[發明專利]一種可生物降解嵌段共聚物的制備方法

有效

• 申請號: 201910034897.2
• 申請日: 2019-01-15
• 公開（公告）號: CN109776773B
• 公開（公告）日: 2020-06-02
• 發明（設計）人: 解孝林;朱帥帥;王勇;廖永貴;周興平
• 申請（專利權）人: 華中科技大學
• 主分類號: C08G63/60
• 分類號: C08G63/60;C08G63/664
• 代理公司: 華中科技大學專利中心 42201
• 代理人: 曹葆青;李智

本發明屬于高分子合成技術領域，更具體地，涉及一種可生物降解嵌段共聚物的制備方法。通過使用羥基末端化合物作為引發劑，采用非金屬路易斯酸和路易斯堿催化劑協同催化環氧類單體、酸酐類單體和內酯類單體通過一步法聚合制備可生物降解嵌段共聚物。本發明的有益效果在于：使用非金屬路易斯酸和路易斯堿催化劑，能解決嵌段共聚物金屬殘留問題，且能夠制備含有聚醚嵌段的結構類型更加豐富的三嵌段共聚物和五嵌段共聚物。采用“一步法”，能解決“分步法”多次加料、費時費力的提純問題，能提升生產效率，降低生產成本。本發明所述制備得到的可生物降解嵌段共聚物相對分子質量和嵌段長度可控。

技術領域

本發明屬于高分子合成技術領域，更具體地，涉及一種可生物降解嵌段共聚物的制備方法。

背景技術

隨著經濟的快速發展，石油基塑料的過度使用產生了大量的塑料廢棄物，因其不可生物降解，對環境造成了嚴重的污染。然而國民經濟和日常生活又離不開塑料。研發機械性能和熱穩定性好的可生物降解材料對環境和社會具有重要意義。

現階段可生物降解材料主要為聚酯類和聚碳酸酯類材料，如聚乳酸和聚碳酸亞丙酯等。它們無毒，且具有良好的生物相容性，在食品包裝、醫療和工程塑料領域具有較好的應用前景。然而，現階段可生物降解材料存在著明顯的缺點。一方面，生產成本高，是通用聚乙烯材料成本的3倍以上；另一方面，可生物降解材料存在一些性能缺陷，如聚乳酸質地脆、抗沖擊性能差、熱穩定性不理想，聚碳酸亞丙酯玻璃化溫度低、力學性能差、高溫下易變形；這些缺陷極大程度上限制了可生物降解聚合物的大規模應用。嵌段共聚物包含兩種或兩種以上性質不同的聚合物序列結構，兼具多種聚合物的優良性質，可以克服單一聚合物材料的缺陷。如，包含聚醚、聚碳酸酯與聚乳酸嵌段的共聚物可提升生物可降解材料的綜合性能。

然而，嵌段共聚物的傳統合成主要采用“多步法”，需要分步加料和間接提純，聚合工藝繁瑣、費時費力、生產成本較高。文獻(Polym.Chem.2016,7,6297–6308)公開了一種丙交酯、己內酯和碳酸酯類單體通過“多步法”開環共聚制備嵌段共聚物的方法。另一方面，傳統合成方法制備嵌段共聚物需要使用金屬催化劑，該類催化劑很難從嵌段共聚物中完全脫除，殘留的金屬離子常使聚合物沾染金屬的顏色或帶給聚合物一定的毒性，限制可生物降解嵌段聚合物在光電和生物醫療領域的規模應用。文獻(Chem.Eur.J.2017,23,4260–4265)公開了一種環氧類單體、二氧化碳和生物基酸酐類單體開環共聚制備嵌段共聚物的方法，該體系使用的催化劑即為金屬鋅和鎂催化劑。

另一方面，多嵌段共聚物主要用作熱塑彈形體,共混相容劑，界面改性劑等，嵌段共聚物中引入的嵌段越多，比如三嵌段共聚物或五嵌段共聚物，越有利于改善共聚物中這樣或那樣的缺陷，然而傳統的制備嵌段共聚物的方法僅能夠容易獲得二嵌段或三嵌段共聚物，而且三嵌段共聚物聚合類型有限，不能滿足日益增長的應用需求。

發明內容

針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種可生物降解嵌段共聚物的制備方法，其利用非金屬路易斯酸和非金屬路易斯堿的復合催化劑制備嵌段共聚物，采用一步法聚合得到無毒和無金屬催化劑殘留的可生物降解嵌段共聚物，且復合催化劑之間存在協同效應，使得單體和引發劑的活性增加，能夠實現環氧類單體開環均聚得到聚醚嵌段，拓展了嵌段共聚物的結構類型，能夠制備含有聚醚嵌段的結構類型更加豐富的三嵌段共聚物和五嵌段共聚物，由此非金屬催化劑解決傳統金屬催化劑難以完全脫除的難題，同時解決多嵌段共聚物傳統合成工藝繁瑣、生產成本高的技術問題。

為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種可生物降解嵌段共聚物的制備方法，包括如下步驟：

(1)在無氧條件下，將環氧類單體、內酯類單體、酸酐類單體按照一定比例混合，得到單體混合物；

(2)將步驟(1)獲得的單體混合物與引發劑混合，獲得含有引發劑的單體混合物；