[發明專利]機械化學法制備的正丁醇胺化催化劑及催化劑使用方法

在審

• 申請號: 201910033371.2
• 申請日: 2019-01-15
• 公開（公告）號: CN109847758A
• 公開（公告）日: 2019-06-07
• 發明（設計）人: 沈劍;楊澤慧;周國權
• 申請（專利權）人: 寧波工程學院
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;C07C211/07;C07C209/16
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明的機械化學法制備的正丁醇胺化催化劑，采用機械化學法將其硅藻土、氧化鋁、三氧化二鎳、四氧化三鈷和重稀土組成的混合物進行球磨，硝酸溶解、碳酸鈉溶液中和、浸漬、過濾、干燥、焙燒、造粒制得正丁醇胺化催化用的催化劑。將本發明的催化劑用于氨氣與正丁醇在臨氫條件下胺化催化生產正丁胺，表明該催化劑能夠有效抑制雜質正丁醚、N?異丁基?N，N?二正丁基胺和N?正丁基丁酰胺的產生。

技術領域

本發明屬于低碳脂肪胺生產技術，尤其涉及機械化學法制備的正丁醇胺化催化劑及催化劑使用方法。

背景技術

氨分子（NH₃）中的氫原子被烷基（R）取代就生成了有機胺。根據氨分子中氫原子被取代的個數，依次稱為伯胺（RNH₂）、仲胺（R₂NH）、叔胺（R₃N）。取代基（R）為6個或6個碳以下的烷基有機胺稱作低碳脂肪胺（Lower Carbons Amines，也稱為低級脂肪胺）。低碳脂肪胺，包括一乙胺、二乙胺、三乙胺、一正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、一異丙胺、二異丙胺、一正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、異丁胺、二異丁胺等，其中一正丁胺、二正丁胺和三正丁胺的由氨氣與正丁醇在臨氫條件下胺化催化生產。

醇胺化催化法的工藝過程：原料醇和液氨通過醇泵和氨泵打入中壓反應爐，由液體轉化為氣體，對氣體進行加熱至所需要的反應溫度，在臨氫狀態下，經過催化劑的催化，醇首先脫氫生成醛，醛的氧原子被氨取代，生成亞胺，亞胺屬于不穩定態的中間產物，經過加氫生成伯胺，伯胺胺基上的氫原子被酰基再次取代產生仲胺，仲胺胺基上的氫原子被酰基再次取代產生叔胺。由于醇胺化催化反應屬于平衡反應，產物中三種胺的比例固定，而市場需求較大的是叔胺，通常將部伯胺、仲胺返回反應器再次平衡以提高產品中叔胺的比例。通常低碳脂肪胺的生產使用相同胺化催化劑（如，一種脂肪醇叔胺化催化劑及其制備方法與應用，申請號201810984067 .1），但在針對不同的脂肪醇胺化催化使用相同的催化劑會存在針對性不強，副產物相對過多的問題。將鈷通過浸漬法負載在氧化鋁得到鈷質量含量為20%的胺化催化劑，用于乙醇和氨氣在臨氫狀態下胺化催化制取一乙胺、二乙胺和三乙胺，產物中主要雜質為甲烷、乙烷和丙烷等小分子氣體，但是用于正丁醇和氨氣在臨氫狀態下胺化催化制取一正胺、二正胺和三正丁胺時，產物中的主要雜質為正丁醚、N-異丁基-N，N-二正丁基胺和N-正丁基丁酰胺。雖然雜質量少，但在實際工業生產中，少量的雜質如不能有效分離排出生產體系將嚴重影響產品的純度、增加廢水中的COD和總氮，而分離這些雜質需要消耗大量的能源，因此最好的方法就是在反應階段控制上述雜質的產生。因此需要開發針對正丁醇的胺化的催化劑，減少副產物的產生、高選擇性。

機械化學（mechanochemical），在化學反應水平中主要是指通過剪切、磨擦、沖擊、擠壓等手段，對固體、液體等凝聚態物質施加機械能，誘導其結構及物理化學性質發生變化，并誘發化學反應。與普通熱化學反應不同，機械化，反應的動力是機械能而非熱能，因而反應無須高溫、高壓等苛刻條件即可完成。球磨是常用的一種實現機械化學反應的手段可以制備新材料或對材料進行改性處理。專利（201710118264 .0）和文獻（Jirátová K,Spojakina A, Kalu?a L, et al. Hydrodesulfurization activities of NiMocatalysts supported on mechanochemically prepared Al-Ce mixed oxides[J].Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(2):258-267.）等采用機械化學法制備催化劑，表明與浸漬法制得的參比催化劑相比，機械化學法制得的所有催化劑活性和選擇性明顯提高。

發明內容

為解決傳統方法存在的不足和缺陷，本發明要解決的技術問題是發明一種針對正丁醇胺化催化制備一正丁胺、二正丁胺和三正丁胺的催化劑，減少副產物正丁醚、N-異丁基-N，N-二正丁基胺和N-正丁基丁酰胺的產生，并提供該催化劑的使用方法。