[發(fā)明專(zhuān)利]一種用于費(fèi)托合成反應(yīng)的催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910033256.5
• 申請(qǐng)日: 2019-01-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109622052B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-08-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉東;門(mén)卓武;溫福山;呂毅軍;蔣瑞雪;張宏玉;項(xiàng)陽(yáng)
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油大學(xué)（華東）
• 主分類(lèi)號(hào): B01J31/28
• 分類(lèi)號(hào): B01J31/28;B01J35/10;C10G2/00
• 代理公司: 北京冠和權(quán)律師事務(wù)所 11399
• 代理人: 李建華

一種新型的用于費(fèi)托合成的催化劑及其制備方法，該用于費(fèi)托合成的催化劑包括活性組分和載體，活性組分為鐵鎳磷化物(FeP，Ni₂P)，所述載體為多級(jí)孔ZIF?8,催化劑中各組分的質(zhì)量比為(FeP，Ni₂P)：Zn(NO₃)·6H₂O：MIM(2?甲基咪唑)：H₂O：C₁₂H₂₉O₆P(癸醇聚醚?4磷酸酯)＝1：1.06：0.93～1.53：14.6：0.59～1.19。該制備方法如下：制備鐵鎳磷化物磁性納米顆粒，然后在納米顆粒表面原位生長(zhǎng)多孔ZIF?8，為得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，在懸浮液中加入陰離子表面活性劑，得到溶膠狀物質(zhì)，將溶膠進(jìn)行分離、洗滌、干燥后，使用堿性溶劑和去離子水進(jìn)行萃取去除模板劑，得到成品。該催化劑具有高比表面積，達(dá)到1300m²/g以上，不僅可以穩(wěn)定活性組分，提高活性組分的負(fù)載量，同時(shí)具有靈活的孔徑分布，具有高活性、高穩(wěn)定性、易回收等特點(diǎn)，具有較低的甲烷選擇性和較高的C₅⁺烴類(lèi)的選擇性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種新型費(fèi)托合成催化劑，具體涉及一種含鐵鎳磷化物的費(fèi)托合成鐵催化劑。

背景技術(shù)

費(fèi)托合成是以合成氣CO和H₂作為反應(yīng)原料，在合適的反應(yīng)條件和催化劑作用下合成烴和其他化學(xué)品的過(guò)程。費(fèi)托合成催化劑的活性組分有Fe、Co、Ni、Ru等。鐵基催化劑在費(fèi)托反應(yīng)中可以催化生成柴油、汽油、輕烯烴(C₂-C₄)及蠟等，是研究的最多的一種。Ni作為一種金屬活性組分，近年來(lái)與鐵的協(xié)同催化作用研究較多，J.B.Butt等研究了Fe-Ni(Fe:Ni＝4)合金催化劑中Ni對(duì)Fe催化活性的影響，結(jié)果表明Ni可以抑制Fe的碳化，但并不影響Fe的水煤氣變換。然而在反應(yīng)過(guò)程中，鐵基催化劑容易被反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化碳和水氧化而失活。因此為保持Fe基催化劑的穩(wěn)定性，開(kāi)發(fā)一種新型催化劑來(lái)保持鐵持久的催化活性是非常必要的。近年來(lái)，過(guò)渡金屬磷化物被認(rèn)為擁有高活性、高穩(wěn)定性，被報(bào)道在加氫反應(yīng)中具有非常好的活性，而且有更好的加氫選擇性，耗氫量少，且具有抗硫中毒的性能，如鐵鎳磷化物催化CO加氫制低碳醇。

在費(fèi)托合成中，載體的影響極為關(guān)鍵，載體與活性組分的相互關(guān)系決定了催化劑的分散度和還原度，研究者們對(duì)費(fèi)托合成的載體進(jìn)行了極為詳盡的研究，從SiO₂、AI₂O₃類(lèi)的氧化物載體，到介孔分子篩載體，再到新型碳材料，如活性碳、碳納米管等。近年來(lái)一種新興金屬有機(jī)骨架化合物MOFs(Metal-Organic Frameworks)，由金屬離子與多齒配體形成的一定空間結(jié)構(gòu)的配合物，因其具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，較大的比表面積和較高分散的表面活性為引起廣泛關(guān)注，其中在費(fèi)托合成領(lǐng)域有使用金屬有機(jī)骨架材料Fe-MIL-101誘導(dǎo)的鐵基費(fèi)托合成催化劑，但關(guān)于這方面的研究報(bào)道較少。

ZIFS(Zeolitic Imidazdate Framework)是MOFs材料的一種，目前受到的越來(lái)越多的關(guān)注基于其在氣體催化、儲(chǔ)存方面的巨大應(yīng)用。但由于ZIFS的孔道絕大部分是直徑小于2nm的微孔，會(huì)阻礙分子在其孔道內(nèi)的擴(kuò)散，因此引入陰離子表面活性劑作為模板，合成出既含有介孔又含有微孔的MOFs材料。

因此，制備一種新型催化劑，既在提高活性相的穩(wěn)定性、分散度、還原度的同時(shí)，降低甲烷選擇性，提高C₅⁺烴類(lèi)的選擇性是本領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題之一。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種新型的費(fèi)托合成鐵基催化劑及其制備方法，解決活性組分在反應(yīng)過(guò)程中容易氧化失活的特點(diǎn)，提高反應(yīng)活性，該催化劑具有適當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)、較高的比表面積、較高的穩(wěn)定性，同時(shí)對(duì)費(fèi)托合成產(chǎn)物具有良好的選擇性，具有較低的甲烷選擇性以及較高的C₅⁺烴類(lèi)選擇性。