[發(fā)明專利]一種系統(tǒng)化調(diào)控負(fù)載型鐵原子團(tuán)簇原子個(gè)數(shù)的合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910031428.5
• 申請(qǐng)日: 2019-01-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109499602B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-12-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 熊宇杰;葉偉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J27/24
• 分類號(hào): B01J27/24;B01J35/10;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京集佳知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11227
• 代理人: 古利蘭;王寶筠

本申請(qǐng)公開(kāi)了一種系統(tǒng)化調(diào)控負(fù)載型鐵原子團(tuán)簇原子個(gè)數(shù)的合成方法，包括：將鐵源化合物、鋅源化合物和有機(jī)小分子連接劑在溶劑中混合后，在預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度和預(yù)設(shè)反應(yīng)時(shí)間下得到金屬有機(jī)框架包覆鐵前驅(qū)體納米材料；將納米材料在惰性氣體中高溫煅燒得到含有特定鐵原子數(shù)目的負(fù)載型鐵原子團(tuán)簇催化劑。本發(fā)明能系統(tǒng)化制備單一鐵原子，二鐵和三鐵金屬原子團(tuán)簇，方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，純度高，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本申請(qǐng)涉及功能材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種系統(tǒng)化調(diào)控負(fù)載型鐵原子團(tuán)簇原子個(gè)數(shù)的合成方法。

背景技術(shù)

在通常的化學(xué)反應(yīng)中，為了顯著提高化學(xué)反應(yīng)的速率通常需要加入催化劑，催化劑的作用通常可以歸納如下：一，改變化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，提高反應(yīng)速率；二，改變反應(yīng)的路徑，提高特定產(chǎn)物的選擇性；三，降低反應(yīng)的能壘，降低反應(yīng)溫度。一般而言，在催化反應(yīng)中，催化劑自身的結(jié)構(gòu)和質(zhì)量不發(fā)生明顯變化。現(xiàn)代化工行業(yè)大量使用催化劑，以及像燃料電池、汽車尾氣處理等也大量依賴高活性高選擇性的催化劑。因此，催化劑是推動(dòng)現(xiàn)代化工行業(yè)的助劑，催化劑的研究對(duì)于現(xiàn)代化工行業(yè)是極其重要的。

相對(duì)于傳統(tǒng)高活性的貴金屬催化劑，過(guò)渡金屬催化劑由于在地殼中的儲(chǔ)量豐富，價(jià)格相對(duì)便宜，催化活性適中受到廣泛的關(guān)注。為了充分提高過(guò)渡金屬催化劑的催化活性，通常采用的策略是更多地暴露金屬原子的活性位點(diǎn)。其中，將過(guò)渡金屬的尺寸降低到原子級(jí)別能實(shí)現(xiàn)最大化暴露催化位點(diǎn)。然而，對(duì)于負(fù)載型催化劑，過(guò)渡金屬催化劑的催化活性不僅與金屬原子活性位點(diǎn)的數(shù)目有關(guān)，還與催化中心金屬原子的價(jià)態(tài)以及金屬原子周圍的配位環(huán)境有很大的關(guān)聯(lián)。中心金屬原子價(jià)態(tài)與金屬原子d軌道的電子密度有密切關(guān)聯(lián)，而d軌道上的電子與催化底物分子之間的雜化顯著影響了底物分子在催化劑表面的吸附和脫附能力，因而顯著影響了催化劑的催化活性。同樣，金屬原子周圍的配位原子也顯著改變了金屬原子的價(jià)態(tài)以及底物分子吸附，活化熱力學(xué)。

原子級(jí)分散的過(guò)渡金屬原子錨定在氮摻雜碳表面是一類非常重要的催化劑，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)非常顯著：首先，原子級(jí)分散的過(guò)渡金屬原子能最大化暴露催化活性位點(diǎn)，顯著提高催化活性；再者，金屬原子通過(guò)形成金屬-氮配位，非常穩(wěn)定地錨定在襯底表面，而且氮的種類以及含量的不同可以調(diào)節(jié)過(guò)渡金屬原子的電子結(jié)構(gòu)；最后，氮原子摻雜的碳襯底具有很好的導(dǎo)電能力。這些優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得這類催化劑在燃料電池陰極反應(yīng)，水的裂解反應(yīng)，有機(jī)分子氧化反應(yīng)，化學(xué)固氮反應(yīng)等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。其中，氮摻雜碳負(fù)載鐵單原子催化劑在堿性燃料電池陰極氧還原反應(yīng)中展現(xiàn)出最優(yōu)的性能。現(xiàn)今階段，能源危機(jī)及環(huán)境污染使得清潔能源受到人們的廣泛關(guān)注，而燃料電池技術(shù)被認(rèn)為是下一代新能源的代表，目前，已有公司設(shè)計(jì)并量產(chǎn)新一代氫燃料電池。燃料電池的關(guān)鍵是陰極氧還原反應(yīng)高度依賴貴金屬鉑催化劑，因此開(kāi)發(fā)高活性，高穩(wěn)定性非鉑催化劑用于燃料電池陰極氧還原反應(yīng)是突破這一瓶頸的關(guān)鍵。

因此，如何能進(jìn)一步提高原子級(jí)分散鐵原子催化劑的氧還原活性以及穩(wěn)定性，全面替代鉑基催化劑在燃料電池汽車中的應(yīng)用，已成為業(yè)內(nèi)前沿學(xué)者亟待解決的問(wèn)題。當(dāng)前的研究結(jié)果表明，負(fù)載型鐵原子團(tuán)簇催化劑能實(shí)現(xiàn)氧氣分子的吸附構(gòu)型由超氧態(tài)吸附到過(guò)氧態(tài)吸附構(gòu)型的轉(zhuǎn)變，相對(duì)于超氧態(tài)吸附，氧氣的過(guò)氧態(tài)吸附能更好的活化氧氣分子，提高催化氧氣還原的活性。然而，如何實(shí)現(xiàn)具有特定鐵原子數(shù)目的負(fù)載型鐵團(tuán)簇催化劑是一公認(rèn)的難題。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供簡(jiǎn)便的系統(tǒng)化調(diào)控負(fù)載型鐵原子團(tuán)簇原子個(gè)數(shù)的合成方法，本發(fā)明提供的合成方法制備的負(fù)載型鐵原子團(tuán)簇錨定在氮摻雜碳表面，實(shí)現(xiàn)了鐵原子團(tuán)簇從單一鐵原子，到二鐵以及三鐵原子團(tuán)簇的系統(tǒng)化制備。特別的是，本發(fā)明制備的含有二鐵原子團(tuán)簇催化劑具有很大的比表面積，在電催化酸性氧還原反應(yīng)中展現(xiàn)出很高的活性和穩(wěn)定性，其活性已經(jīng)逼近商業(yè)鉑/碳催化劑。另外，本發(fā)明提供的合成方法具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高以及純度好等特點(diǎn)，適合于催化劑的大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明提供了一種系統(tǒng)化調(diào)控負(fù)載型鐵原子團(tuán)簇原子個(gè)數(shù)的合成方法，包括：