[發明專利]一種系統化調控負載型鐵原子團簇原子個數的合成方法

有效

• 申請號: 201910031428.5
• 申請日: 2019-01-14
• 公開（公告）號: CN109499602B
• 公開（公告）日: 2020-12-25
• 發明（設計）人: 熊宇杰;葉偉
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J35/10;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 古利蘭;王寶筠

本申請公開了一種系統化調控負載型鐵原子團簇原子個數的合成方法，包括：將鐵源化合物、鋅源化合物和有機小分子連接劑在溶劑中混合后，在預設反應溫度和預設反應時間下得到金屬有機框架包覆鐵前驅體納米材料；將納米材料在惰性氣體中高溫煅燒得到含有特定鐵原子數目的負載型鐵原子團簇催化劑。本發明能系統化制備單一鐵原子，二鐵和三鐵金屬原子團簇，方法工藝簡單，反應條件溫和，產率高，純度高，適合于大規模生產。

技術領域

本申請涉及功能材料技術領域，尤其涉及一種系統化調控負載型鐵原子團簇原子個數的合成方法。

背景技術

在通常的化學反應中，為了顯著提高化學反應的速率通常需要加入催化劑，催化劑的作用通常可以歸納如下：一，改變化學反應的動力學，提高反應速率；二，改變反應的路徑，提高特定產物的選擇性；三，降低反應的能壘，降低反應溫度。一般而言，在催化反應中，催化劑自身的結構和質量不發生明顯變化。現代化工行業大量使用催化劑，以及像燃料電池、汽車尾氣處理等也大量依賴高活性高選擇性的催化劑。因此，催化劑是推動現代化工行業的助劑，催化劑的研究對于現代化工行業是極其重要的。

相對于傳統高活性的貴金屬催化劑，過渡金屬催化劑由于在地殼中的儲量豐富，價格相對便宜，催化活性適中受到廣泛的關注。為了充分提高過渡金屬催化劑的催化活性，通常采用的策略是更多地暴露金屬原子的活性位點。其中，將過渡金屬的尺寸降低到原子級別能實現最大化暴露催化位點。然而，對于負載型催化劑，過渡金屬催化劑的催化活性不僅與金屬原子活性位點的數目有關，還與催化中心金屬原子的價態以及金屬原子周圍的配位環境有很大的關聯。中心金屬原子價態與金屬原子d軌道的電子密度有密切關聯，而d軌道上的電子與催化底物分子之間的雜化顯著影響了底物分子在催化劑表面的吸附和脫附能力，因而顯著影響了催化劑的催化活性。同樣，金屬原子周圍的配位原子也顯著改變了金屬原子的價態以及底物分子吸附，活化熱力學。

原子級分散的過渡金屬原子錨定在氮摻雜碳表面是一類非常重要的催化劑，其結構特點非常顯著：首先，原子級分散的過渡金屬原子能最大化暴露催化活性位點，顯著提高催化活性；再者，金屬原子通過形成金屬-氮配位，非常穩定地錨定在襯底表面，而且氮的種類以及含量的不同可以調節過渡金屬原子的電子結構；最后，氮原子摻雜的碳襯底具有很好的導電能力。這些優異的結構特點使得這類催化劑在燃料電池陰極反應，水的裂解反應，有機分子氧化反應，化學固氮反應等方面表現出優異的性能。其中，氮摻雜碳負載鐵單原子催化劑在堿性燃料電池陰極氧還原反應中展現出最優的性能。現今階段，能源危機及環境污染使得清潔能源受到人們的廣泛關注，而燃料電池技術被認為是下一代新能源的代表，目前，已有公司設計并量產新一代氫燃料電池。燃料電池的關鍵是陰極氧還原反應高度依賴貴金屬鉑催化劑，因此開發高活性，高穩定性非鉑催化劑用于燃料電池陰極氧還原反應是突破這一瓶頸的關鍵。

因此，如何能進一步提高原子級分散鐵原子催化劑的氧還原活性以及穩定性，全面替代鉑基催化劑在燃料電池汽車中的應用，已成為業內前沿學者亟待解決的問題。當前的研究結果表明，負載型鐵原子團簇催化劑能實現氧氣分子的吸附構型由超氧態吸附到過氧態吸附構型的轉變，相對于超氧態吸附，氧氣的過氧態吸附能更好的活化氧氣分子，提高催化氧氣還原的活性。然而，如何實現具有特定鐵原子數目的負載型鐵團簇催化劑是一公認的難題。

發明內容

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供簡便的系統化調控負載型鐵原子團簇原子個數的合成方法，本發明提供的合成方法制備的負載型鐵原子團簇錨定在氮摻雜碳表面，實現了鐵原子團簇從單一鐵原子，到二鐵以及三鐵原子團簇的系統化制備。特別的是，本發明制備的含有二鐵原子團簇催化劑具有很大的比表面積，在電催化酸性氧還原反應中展現出很高的活性和穩定性，其活性已經逼近商業鉑/碳催化劑。另外，本發明提供的合成方法具有反應條件溫和、產率高以及純度好等特點，適合于催化劑的大規模生產。

本發明提供了一種系統化調控負載型鐵原子團簇原子個數的合成方法，包括：