[發(fā)明專利]一種表面接枝磺酸基蒙脫土催化合成聚天冬氨酸的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910029621.5
• 申請日: 2019-01-11
• 公開（公告）號: CN109867784B
• 公開（公告）日: 2021-07-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 毛正余;童東紳;萬敏;胡軍
• 申請（專利權(quán)）人: 寧波浙鐵江寧化工有限公司
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10
• 代理公司: 北京君恒知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11466
• 代理人: 鄭黎明

本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，公開了一種表面接枝磺酸基蒙脫土催化合成聚天冬氨酸的方法，包括：1）將馬來酸酐加入到反應(yīng)器中，加入去離子水，水解之后在冰水浴中添加氨水，結(jié)束后干燥得到銨鹽；2）將銨鹽、表面接枝磺酸基蒙脫土和有機(jī)溶劑，升溫至聚合溫度，并通入氮?dú)猓禍睾笕〕龇磻?yīng)液；3）向反應(yīng)液中加入無水乙醇萃取過濾得到中間產(chǎn)物聚琥珀酰亞胺，然后在堿性條件下水解后繼續(xù)加入乙醇萃取分液、干燥、研磨得到聚天冬氨酸。本發(fā)明采用表面接枝磺酸基蒙脫土作為催化劑，可有效提高聚天冬氨酸的分子量，同時，操作過程簡單，條件控制準(zhǔn)確，適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種表面接枝磺酸基蒙脫土催化合成聚天冬氨酸的方法。

背景技術(shù)

聚天冬氨酸是備受關(guān)注的綠色化學(xué)品，它是一種帶有羧酸側(cè)鏈的聚氨基酸，可完全生物降解，對環(huán)境友好。其合成方法的報道有很多，國內(nèi)外學(xué)者對聚天冬氨酸的研究也比較多，合成技術(shù)比較成熟。

按合成原料，可以將其分為兩大類：天冬氨酸法、順酐法。由于天冬氨酸來源廣，生產(chǎn)工藝簡單，故工業(yè)上聚天冬氨酸的合成方法以天冬氨酸法為主，但原料價格昂貴，生產(chǎn)成本高，產(chǎn)物價格偏高，市場競爭力差。

按合成條件分可分為：固相合成法、液相合成法。固相聚合所需反應(yīng)活化能大，所以固相熱縮聚合溫度高，時間長。另外，縮聚反應(yīng)過程中生成水，水分子在原料晶體內(nèi)的擴(kuò)散速度慢，水分難以迅速排出反應(yīng)體系，水分子濃度高能降低聚合過程的正向反應(yīng)速度，延長反應(yīng)時間。同時存在反應(yīng)物團(tuán)聚受熱不均勻，傳質(zhì)傳熱效果差，分子量過于分散的問題，而且合成出的產(chǎn)品不可控。相較而言，在液相介質(zhì)中能形成相對自由的分子，能消除固相中強(qiáng)大的晶格能，則必然會降低縮聚反應(yīng)活化能，從而導(dǎo)致聚合反應(yīng)溫度下降和縮短聚合時間。同時液相體系有利于傳質(zhì)過程，水分子能迅速排出，提高聚合反應(yīng)速度，縮短聚合時間。而且液相聚合能提供均勻受熱的環(huán)境，分子量分布較集中，有利于提高產(chǎn)物的品質(zhì)和控制產(chǎn)物性能。

以馬來酸酐為原料合成的聚天冬氨酸，其相對分子量較低，可以應(yīng)用到阻垢劑、緩蝕劑等方面，但在高分子吸水材料等方面受到很大的限制。聚天冬氨酸反應(yīng)歷程中的縮水聚合反應(yīng)屬于N-酰化反應(yīng)，在反應(yīng)中起催化作用的是H+，加入H+有利于脫水反應(yīng)的進(jìn)行。但是傳統(tǒng)的液體酸雖然因反應(yīng)物接觸充分，催化劑活性較高，但存在不易分離、易腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種表面接枝磺酸基蒙脫土催化合成聚天冬氨酸的方法，本發(fā)明采用表面接枝磺酸基蒙脫土作為催化劑，可大幅提高聚天冬氨酸的分子量。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種表面接枝磺酸基蒙脫土催化合成聚天冬氨酸的方法，包括以下步驟：

1)取95-100份馬來酸酐于反應(yīng)器中，加入1-2倍重量份的去離子水，在55-65℃下攪拌水解反應(yīng)30-40min；接著在冰水浴條件下加入氨水，其中氨水和馬來酸酐的摩爾比為1-1.6∶1，然后升溫至80-90℃反應(yīng)1-3h，之后在60-100℃下干燥得到白色銨鹽固體。

2)取10-80份步驟1)所得銨鹽和1-6份表面接枝磺酸基蒙脫土加入到反應(yīng)器中，然后加入有機(jī)溶劑，銨鹽與有機(jī)溶劑的固液比為10-80g/100-400mL；在30-40min時間內(nèi)升溫至140-200℃，恒溫聚合反應(yīng)1-4h，結(jié)束后降溫到70-90℃，取出反應(yīng)液。

3)向反應(yīng)液中加入無水乙醇，萃取分液得到中間產(chǎn)物聚琥珀酰亞胺，然后用堿調(diào)節(jié)pH至8-11，在40-80℃下水解反應(yīng)40-80min，隨后用酸調(diào)節(jié)至中性；之后加入無水乙醇萃取分層，取下層液體為聚天冬氨酸，干燥后研磨，得到最終產(chǎn)物聚天冬氨酸。

上述原料份數(shù)均為重量份。

本發(fā)明以馬來酸酐和氨水為原料，以表面接枝磺酸基蒙脫土作為催化劑，采用液相直接聚合合成聚天冬氨酸。本發(fā)明聚合過程具體反應(yīng)機(jī)理如下所示：