[發明專利]一種用醋酸去氫表雄酮為原料制備4-雄烯二酮的方法

在審

• 申請號: 201910021846.6
• 申請日: 2019-01-10
• 公開（公告）號: CN109851652A
• 公開（公告）日: 2019-06-07
• 發明（設計）人: 聞開學
• 申請（專利權）人: 湖北省丹江口開泰激素有限責任公司
• 主分類號: C07J1/00
• 分類號: C07J1/00
• 代理公司: 武漢紅觀專利代理事務所(普通合伙) 42247
• 代理人: 陳凱

1.一種用醋酸去氫表雄酮為原料制備4-雄烯二酮的方法，其特征在于：包括以下步驟：

S1，醋酸去氫表雄酮的水解反應：向醋酸去氫表雄酮中加入乙醇、甲醇鈉和碳酸鉀升溫回流，降溫，加入高氯酸調pH，加入硅藻土，回流，降溫，過濾，烘干，得到去氫表雄酮；

S2，氧化反應：向步驟S1得到的去氫表雄酮中加入甲苯，蒸餾，加入環已酮，繼續蒸餾，加入異丙醇鋁，高溫反應，調pH值，結晶、過濾，烘干，得到4-雄烯二酮粗品；

S3，4-雄烯二酮純化：向步驟S2得到的4-雄烯二酮粗品中加入甲醇，二氯乙烷，升溫回流，降溫，析晶，過濾，烘干，得到4-雄烯二酮精品。

2.如權利要求1所述的一種用醋酸去氫表雄酮為原料制備4-雄烯二酮的方法，其特征在于：所述步驟S1，向醋酸去氫表雄酮中加入7-8倍質量的乙醇，5-6倍質量的甲醇鈉和質量百分比為40-60％的碳酸鉀，升溫至80-90℃回流1-3h，降溫至5-10℃，加入質量百分比為30-40％的高氯酸調pH至7-8，加入質量百分比為40-50％的硅藻土，回流1-3h，降溫至0-5℃，過濾，75-80℃烘干，得到去氫表雄酮。

3.如權利要求2所述的一種用醋酸去氫表雄酮為原料制備4-雄烯二酮的方法，其特征在于：所述步驟S1，向醋酸去氫表雄酮中加入7.5倍質量的乙醇，5.5倍質量的甲醇鈉和質量百分比為50％的碳酸鉀，升溫至85℃回流2h，降溫至8℃，加入質量百分比為35％的高氯酸調pH至7.5，加入質量百分比為45％的硅藻土，回流2h，降溫至4℃，過濾，78℃烘干，得到去氫表雄酮。

4.如權利要求1所述的一種用醋酸去氫表雄酮為原料制備4-雄烯二酮的方法，其特征在于：所述步驟S2，向步驟S1得到的去氫表雄酮中加入10-12倍質量的甲苯，蒸餾，加入等質量的環己酮，繼續蒸餾，加入質量百分比為10-20％的異丙醇鋁，在100-120℃下反應3-5h，冷卻至70-80℃，用質量百分比為5-15％的濃硫酸、質量百分比為5-10％的氫氧化鈉和飽和食鹽水調pH至6-7，用乙酸乙酯結晶，過濾，70-90℃烘干，得到4-雄烯二酮粗品。

5.如權利要求4所述的一種用醋酸去氫表雄酮為原料制備4-雄烯二酮的方法，其特征在于：所述步驟S2，向步驟S1得到的去氫表雄酮中加入11倍質量的甲苯，蒸餾，加入等質量的環己酮，繼續蒸餾，加入質量百分比為15％的異丙醇鋁，在110℃下反應4h，冷卻至75℃，用質量百分比為10％的濃硫酸、質量百分比為12％的氫氧化鈉和飽和食鹽水調pH至6.5，用乙酸乙酯結晶，過濾，80℃烘干，得到4-雄烯二酮粗品。

6.如權利要求1所述的一種用醋酸去氫表雄酮為原料制備4-雄烯二酮的方法，其特征在于：所述步驟S3，向步驟S2得到的4-雄烯二酮粗品中加入質量百分比為80-90％的甲醇，質量百分比為75-85％的二氯甲烷，升溫至65-75℃回流30-45min，降溫至15-20℃，析晶2-3h，過濾，75-85℃烘干，得到4-雄烯二酮精品。

7.如權利要求6所述的一種用醋酸去氫表雄酮為原料制備4-雄烯二酮的方法，其特征在于：所述步驟S3，向步驟S2得到的4-雄烯二酮粗品中加入質量百分比為85％的甲醇，質量百分比為80％的二氯甲烷，升溫至70℃回流40min，降溫至18℃，析晶2.5h，過濾，80℃烘干，得到4-雄烯二酮精品。

8.如權利要求1所述的一種用醋酸去氫表雄酮為原料制備4-雄烯二酮的方法，其特征在于：還包括步驟S4，向步驟S3得到的4-雄烯二酮精品中，加入叔丁醇鉀，在叔丁醇溶液中反應，過濾，烘干，得到5-雄烯二酮。

9.如權利要求8所述的一種用醋酸去氫表雄酮為原料制備4-雄烯二酮的方法，其特征在于：所述步驟S4，向步驟S3得到的4-雄烯二酮精品中，加入3-5倍質量的叔丁醇鉀，在質量濃度為85-95％的叔丁醇溶液中反應6-10h，過濾，80-100℃烘干，得到5-雄烯二酮。

10.如權利要求9所述的一種用醋酸去氫表雄酮為原料制備4-雄烯二酮的方法，其特征在于：所述步驟S4，向步驟S3得到的4-雄烯二酮精品中，加入4倍質量的叔丁醇鉀，在質量濃度為90％的叔丁醇溶液中反應8h，過濾，90℃烘干，得到5-雄烯二酮。