[發明專利]超交聯有機納米粒子及其制備方法、改性聚合物膜及其制備方法以及凝膠聚合物電解質

有效

• 申請號: 201910020722.6
• 申請日: 2019-01-09
• 公開（公告）號: CN109735915B
• 公開（公告）日: 2021-08-27
• 發明（設計）人: 任世杰;肖琴;李青音;陳云妮;岳勇;高慧敏;田雨
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C08F257/02
• 分類號: C08F257/02;D01F1/10;D01F6/48;H01M10/0565;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 北京超凡志成知識產權代理事務所(普通合伙) 11371
• 代理人: 李佳

本發明公開了一種超交聯有機納米粒子及其制備方法、改性聚合物膜及其制備方法以及凝膠聚合物電解質。該超交聯有機納米粒子是將無規共聚有機納米粒子分散于分散溶劑中，與第一交聯劑和催化劑混合交聯得到。改性聚合物膜通過將聚合物基材、溶劑和上述超交聯有機納米粒子混合得到的紡絲液靜電紡絲制備得到。該凝膠聚合物電解質是將上述制備得到的聚合物膜膜浸入到電解液中，充分吸收電解液后得到。通過該交聯方法實現芳香基團的交聯，形成超交聯網絡結構，賦予有機納米粒子優異的耐熱性能，其能夠充分分散于聚合物基材中，實現對聚合物膜的改性，進而使通過改性聚合物膜吸收電解液得到的凝膠聚合物電解質具有良好的熱穩定性及優異的電化學性能。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池領域，具體而言，涉及一種超交聯有機納米粒子及其制備方法、改性聚合物膜及其制備方法以及凝膠聚合物電解質。

背景技術

傳統鋰離子電池的組成部件包括正極、負極、隔膜以及電解質。其中，最常用的隔膜材料是聚烯烴，如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)以及PP-PE多層復合隔膜等。商業化的隔膜孔隙率為30％-50％，可以通過濕法和干法制備。隔膜可以為離子轉移提供路徑并將正極和負極阻隔開來，這類隔膜在高于熔點溫度下，能夠自動閉孔，限制離子的運動，從而通過阻礙熱反應來提高電池的安全性能。但是，高溫也同樣會使得聚烯烴微孔膜發生嚴重的尺寸收縮，導致正負極接觸，造成電池內部短路，引發爆炸等安全事故。另外，聚烯烴隔膜對電解液的親和性差，不能被電解液充分溶脹，體系中大量存在的可流動液態電解質，可能導致漏液，引發安全事故。另一方面，聚烯烴隔膜自身所能容納的電解液較少，這也將阻礙電池性能的提升。目前商業化使用的聚烯烴膜通常采用拉膜法成孔，孔隙率和吸液率低，阻礙了電池性能的進一步提升。而解決上述問題的有效途徑就是用聚合物電解質來代替傳統的隔膜/電解質體系。

聚合物電解質可分為全固態聚合物電解質和凝膠聚合物電解質。聚合物鋰離子電池僅含少量可流動液態電解質，從而大大降低了漏液的可能。全固態聚合物電解質由鋰鹽和聚合物組成，體系中不含液體增塑劑，避免了電解液泄露的問題，大大提高了安全性能。但目前全固態聚合物電解質的離子電導率太低，無法滿足鋰離子電池實際使用要求，因此很難發展成為具有應用意義的鋰離子電池材料。凝膠聚合物電解質主要由有機溶劑、聚合物以及鋰鹽組成。作為隔膜/電解液體系到全固態聚合物電解質之間的一個過渡體，凝膠聚合物電解質中的聚合物基體可以通過自身溶脹吸納電解液，也可以通過微孔結構吸收電解質，從而保證較高的離子電導率。同時，電解質溶液是被束縛在聚合物基體內的，因此體系中可流動的液態電解質大大減少，降低漏液的可能性。凝膠聚合物電解質兼具了液態電解質離子電導率高和全固態電解質安全性高的特點，因而被認為是最具發展潛力的鋰離子電池高性能電解質材料。

目前，PVDF、PEO以及PMMA等常被用于凝膠聚合物電解質材料的制備中。但單一材料往往難以滿足鋰離子電池的綜合性能需求，比如純的PVDF或者PEO制備的凝膠聚合物電解質，由于結晶作用，使得離子電導率大大降低；而使用PMMA得到的凝膠聚合物電解質由于嚴重的溶脹現象導致機械性能差，不能滿足實際生產要求。通常使用共混、交聯以及添加無機納米粒子等方法進行改性。但是，簡單共混后，聚合物基質某些組分仍然存在易被溶脹變形等問題；常用的交聯方法，可能殘留大量的單體、引發劑等，從而影響聚合物電解質的性能；而添加無機納米粒子往往由于與聚合物基體相容性差，耐酸堿化學穩定性差且無機粒子較重，因而限制了其對凝膠聚合物電解質性能的提升。

發明內容

本發明的目的在于提供一種超交聯有機納米粒子，其能夠有效分布于聚合物基材內形成改性聚合物膜，提高凝膠聚合物電解質的性能。

本發明進一步的目的在于提供一種超交聯有機納米粒子的制備方法，以制備得到上述超交聯有機納米粒子。

本發明更進一步的目的在于提供一種制備改性聚合物膜的紡絲液，其能夠用于制備高溫尺寸穩定性優異并且能夠有效提升凝膠聚合物電解質電化學性能的改性聚合物膜。

本發明更進一步的目的在于提供一種改性聚合物膜，其具有優異的性能，能夠有效提高凝膠聚合物電解質性能。