[發明專利]一種鈀-銅系負載型亞納米催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201910012408.3
• 申請日: 2019-01-07
• 公開（公告）號: CN109701552A
• 公開（公告）日: 2019-05-03
• 發明（設計）人: 侯瑞君;孫克寧;楊秋辰;簡洪超
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J35/02;C07C5/05;C07C11/08
• 代理公司: 北京國坤專利代理事務所(普通合伙) 11491
• 代理人: 郭偉紅

本發明涉及一種不飽和C4選擇加氫催化劑及其制備方法和應用，具體為一種鈀?銅系負載型亞納米催化劑及其制備方法，所述催化劑由Pd、Cu和載體組成。本發明的催化劑用于選擇加氫脫除C4炔烴和二烯烴，將不飽和C4分子通過加氫轉化為丁烯，達到脫除不飽和C4的目的。

技術領域

本發明涉及一種用于C4選擇加氫過程的催化劑及其制備和應用。具體來講，是一種亞納米級雙金屬催化劑，以及在不飽和C4選擇性加氫反應中的應用。

背景技術

石油催化裂化或者高溫裂解中產生的低碳烯烴(C₂-C₄)是重要的有機原料，廣泛應用于聚合生產塑料，三大有機材料的合成，以及精細化學品的合成。C4中的1-丁烯、2-丁烯和異丁烯是常見的聚合單體，然而，裂解C4餾分中含有一定量的雙烯烴和炔烴，會嚴重影響后續單烯烴的聚合反應，如毒害催化劑，影響反應速率，降低產品質量，危害生產安全等，因此需要對工業原料氣進行嚴格的脫炔、脫雙烯烴處理。在眾多脫除不飽和C4分子的方法中，選擇性加氫的路線方法簡單，而且可以將雜質轉化為反應所需要的單烯烴，最常見于工業生產中。

目前Pd基催化劑被廣泛應用于工業選擇加氫過程中。但是其活性組分主要為貴金屬，儲量少，成本高，選擇性低。此外，金屬Pd與C4原料中的烯炔烴和雙烯烴發生絡合作用，導致鈀從催化劑載體上溶解和流失，縮短催化劑壽命。為了改善催化劑的性能，通常在催化劑中添加第二種金屬對Pd進行修飾，形成二元雙金屬催化劑，以提高催化劑的性能。據文獻報道，Pd-Ag(Stud Surf Sci&Catal 1993,75,2305-2308)、Pd-Au(CatalLett1997,45(3-4),177-186、Surf Sci 2005,592(1),169-181和J Catal 2013,297(12),79-92)和Pd-Sn(Fuel Process Tech 2014,120(2),113-122，J PhysChem C 2018,122(11),6005-6013)，雙金屬催化劑均可提高烯烴的選擇性，然而，大部分二元金屬的添加多是以降低活性為前提來提高選擇性，這就相應降低了單位質量金屬Pd的催化活性，間接提高了催化劑成本(評價標準：綜合成本因子α＝單位質量催化劑成本/催化活性，Top Catal,2015,58,240)。前期實驗結果表明，采用Cu修飾Pd基催化劑，既可以保持或提高原有Pd催化劑的活性，又可以大幅提高其選擇性；同時Cu金屬的成本相對較低，因此PdCu催化劑是極具潛能的工業催化劑。

CN 105727990 A公開了一種鈀-銅系負載型加氫催化劑的制備方法，該方法采用帶羥基的聯吡啶衍生物的有機溶液浸漬Al₂O₃系載體，經干燥后再用Pd、Cu的混合陽離子溶液浸漬，該制備方法克服了浸漬液表面張力及溶劑化效應對鈀-銅的分散的不利影響，制備的催化劑，更利于形成鈀-銅合金，催化劑具備優異的活性、選擇性及抗結焦性能。

CN105727991A/B公開了一種一種鈀-銅系負載型加氫催化劑，該催化劑為合金型雙金屬催化劑，采用CN 105727990 A所公開的方法制備而成。所述催化劑中Pd含量為0.01～0.5％，Cu含量為0.02～1％，Cu/Pd摩爾比1～10。

以上所報道的PdCu系催化劑及其制備方法，是為了形成Pd-Cu合金。Pd-Cu合金對C4選擇加氫的選擇性調變作用有限，且合金中Pd含量較高，合金顆粒較大，分散度較小，對催化劑成本(綜合成本因子)的影響非常小。此外，以上專利所公開的Pd-Cu系催化劑主要應用于C2-C3餾分的選擇加氫反應，C4的選擇加氫反應所涉及到的分子和反應更多、更復雜，不能將C2-C3選擇加氫催化劑直接應用于C4體系中。

發明內容