[發明專利]一種茂金屬配合物及其制備和應用

在審

• 申請號: 201910009231.1
• 申請日: 2019-01-04
• 公開（公告）號: CN109776620A
• 公開（公告）日: 2019-05-21
• 發明（設計）人: 趙苑西;趙小平;毛菀鈺;趙志鵬;謝智宇
• 申請（專利權）人: 上海東化環境工程有限公司;甘肅東化催化劑有限公司
• 主分類號: C07F17/00
• 分類號: C07F17/00;C08F10/00;C08F110/02;C08F110/06;C08F4/6592
• 代理公司: 北京三聚陽光知識產權代理有限公司 11250
• 代理人: 李靜

本發明涉及茂金屬化合物技術領域，具體涉及茂金屬配合物及其制備和應用，本發明所述茂金屬配合物茂環到中心金屬鉿的鍵長及鉿金屬與增長鏈碳原子之間的σ鍵能利于發生烯烴的插入反應，穩定性好，在取代茂環上引入垂懸的氮原子或氧原子，可與中心金屬鉿原子形成限制幾何構型的分子結構，提高催化活性和聚合物分子量，茂金屬配合物制備方法簡單，實用性好，利用其與助催化劑制成茂金屬催化劑組合物，具有高催化活性，參與聚合制備的烯烴聚合物具有1000000以上的重均分子量，摩擦系數小，耐磨性好，是理想的潤滑材料。

技術領域

本發明涉及茂金屬化合物技術領域，具體涉及一種茂金屬配合物及其制備和應用。

背景技術

茂金屬催化劑是指以ⅣB族過渡金屬，如Ti、Zr、Hf元素配合物作為主催化劑，而以烷基鋁氧烷或有機硼化合物作為助催化劑所組成的催化體系，主要用于烯烴的聚合反應過程中，在該催化劑的分子結構中，對于過渡金屬元素的配體至少含有一個Cp(環戊二烯基負離子)或Cp衍生物，活性比齊格勒催化劑高數十倍，例如，最具代表性的金屬茂催化劑被稱為“Kaminsky”Cp₂ZrCl₂，該催化劑在低溫下具有高活性，能以較高的效率生產烯烴聚合物，但是由于其不適合高溫溶液聚合工藝，因此只能得到低相對分子質量的聚合物，而且催化劑體系消耗的助催化劑量大，使成本提高，發展受到一定的限制。

在20世紀90年代初由Dow Co.提出的限制幾何構型催化劑及相關的Insite工藝技術得到了結構新穎、催化活性高、兼具優良加工性能和物理機械性能的長鏈支化，窄相對分支質量分布的聚乙烯；現有專利文獻CN105273010A提供了一種限制構型雙核茂金屬化合物，具有雙中心CGC，可通過橋基C上取代基的修飾以及調節碳橋的長度，方便地調控烯烴聚合中聚合物的分子量分布，但是聚烯烴分子量分布較寬，影響了效果。

在烯烴的聚合生產中，生產分子量分布窄的超高分子量的線性聚烯烴具有重要意義，因為超高分子量線性的聚烯烴具有較好的強度和機械性能，應用非常廣泛，現在常用的超高分子量線性聚烯烴的生產工藝復雜，得到的產物性能還需改進，相對來說，如式(a)所示的限制幾何構型的茂金屬催化劑具有較好的應用前景，從空間構型上使催化劑活性中心只能向一個方向打開，而且這種催化劑幾乎沒有立體選擇性，聚合物種共聚單體含量可在很大范圍內變化；適合于乙烯與C3-C20的α-烯烴等共聚產生的長鏈的烯烴聚合物，且助催化劑用量很少。

影響該催化劑的因素較多，Cp環上取代基的給電子或推電子效應會影響聚合特性，聚合物熔融指數(MI)變小，密度增加；金屬(M)活性中心上的電子云密度增加與催化活性和共聚單體插入率緊密相聯；橋基團(L)的長短決定打開方向夾角的大小，而該夾角控制著聚合過程中形成的長鏈共聚單體能能否插入；因此，通過調整該催化劑的結構而調整催化劑在烯烴聚合反應過程中生產具有特殊長鏈支化分子結構的烯烴聚合物，使其產生所需要的性質，具有重要的意義。

發明內容

因此，本發明的目的在于提供一種采用金屬鉿為配位金屬并在取代茂環上引入垂懸的氮原子或氧原子的新的茂金屬配合物，并根據其催化性能配合助催化劑得到一種高催化活性的茂金屬催化劑組合物。

本發明要解決的技術問題還在于克服現有技術中的超高分子量聚烯烴合成后，為了得到目標性能還需繁雜的后續處理的缺陷，從而提供一種利用本發明所述催化劑制備具有耐磨性能的超高分子量聚烯烴的方法，并得到一種分子量摩擦系數小、耐磨的線性超高分子量聚烯烴。

為此,本發明提供了一種茂金屬配合物，具有式(1)所示結構式的分子：

其中，R1，R2，R3獨立地選自氫、C1～C4的取代或未取代的烴基、取代或未取代的苯基、鹵素、硝基；

R4選自氫、C1～C4的烴基、鹵素；

M為金屬鉿；