[發明專利]一種催化劑組合物、其制備方法及其在乙烯選擇性二聚化合成1-丁烯的反應中的應用

有效

• 申請號: 201910007609.4
• 申請日: 2019-01-04
• 公開（公告）號: CN111408404B
• 公開（公告）日: 2023-03-14
• 發明（設計）人: 張海英;鄭明芳;王懷杰;劉珺;項迎春
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J31/14
• 分類號: B01J31/14;C07C2/36;C07C11/08
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;康志梅

本發明涉及一種催化劑組合物、其制備方法及其在乙烯選擇性二聚化合成1?丁烯的反應中的應用，其包含鈦化合物、鋁化合物和路易斯堿型添加劑；其中，所述路易斯堿型添加劑包含醚類化合物和胺類化合物。本發明還涉及一種催化劑組合物的制備方法，其包括將鈦化合物、鋁化合物、醚類化合物和胺類化合物混合形成催化劑組合物。此外，本發明還涉及一種催化劑組合物在乙烯二聚化合成1?丁烯的反應中的應用。本發明不僅可以獲得較高的1?丁烯選擇性和產物中趨于零的聚乙烯含量，而且催化劑活性和產物中C4含量都較高，并且反應迅速、運行平穩、重復性好。

技術領域

本發明屬于聚合物合成技術領域，具體涉及一種催化劑組合物、其制備方法及其在乙烯選擇性二聚化合成1-丁烯的反應中的應用。

背景技術

目前報道的乙烯選擇性二聚合成1-丁烯的催化體系包括基于釩、鐵或鈷、鎢、鉭、鎳、鈦的催化體系。在這些體系中，基于鈦的催化體系是最好的。K.Ziegler等人的專利US2943125中公開了一種使用通過將三烷基鋁與四醇化鋯混合得到的催化劑使乙烯二聚化成1-丁烯的方法。在此反應過程中，還形成了一定量的高分子量聚合物(即聚乙烯)；這對所述方法的實施具有相當有害的影響。專利CN1031364A公開了一種制備丁烯-1的方法，包括在催化系統烴溶劑中的四烷氧基鈦-三烷基鋁存在下進行乙烯二聚，接著蒸餾二聚生成的反應物，精餾時有選自下組的化合物存在：一元和二元醇，脂族醚和環醚，脂族酮，羧酰胺。該方法使用的催化劑價格昂貴，而且生成的產物中，丁烯-1的選擇性低，只有70％，含有大量的丁烯-2。

因此，目前存在的問題是急需研究開發一種用于乙烯選擇性二聚化合成1-丁烯的反應時，活性和選擇性較高且產物中聚乙烯含量較少的催化劑組合物、其制備方法及其在乙烯選擇性二聚化合成1-丁烯的反應中的應用。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術的不足，提供一種催化劑組合物、其制備方法及其在乙烯選擇性二聚化合成1-丁烯的反應中的應用。本發明的發明人經過反復實驗研究發現，當采用醚類化合物和胺類化合物的混合物作為路易斯堿型添加劑時，其在不需要與鋁化合物預先制備預制混合物的前提下制備的催化劑組合物，即采用將包括鈦化合物、鋁化合物以及路易斯堿型添加劑的各組分原位制備的催化劑組合物，用于乙烯選擇性二聚化合成1-丁烯反應時，能夠使得聚乙烯的產生最小化至低于檢出限的閾值，同時還大大提高了乙烯二聚化活性和產物中的C4含量。

為此，本發明第一方面提供了一種催化劑組合物，其包含鈦化合物、鋁化合物和路易斯堿型添加劑；其中，所述路易斯堿型添加劑包含醚類化合物和胺類化合物。

在一些實施方式中，所述醚類化合物選自單醚和多醚。

優選地，所述單醚選自二乙醚、二異丙醚、二丁醚、二苯醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、2-甲氧基-2-甲基丁烷、2-甲氧基-2,2丙烷、二(乙基-2-己氧基)-2,2丙烷、2,5-二氫呋喃、四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、2,3-二氫吡喃、四氫吡喃和苯并呋喃中的一種或多種。所述多醚選自1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚、甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚中的一種或多種。

在另一些實施方式中，所述胺類化合物選自被C₁-C₅的烷基、C₁-C₅的烷氧基、鹵素、C₆-C₁₂的芳基取代或未取代的單胺、多胺、亞胺、吡啶、聯吡啶、喹啉、咪唑、吡咯和吡唑。