[發(fā)明專(zhuān)利]一種2,5-呋喃二甲酸的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910004637.0
• 申請(qǐng)日: 2019-01-03
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111393397B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-04-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐杰;夏飛;馬繼平;郭美玲;劉雪斌;高進(jìn)
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所;碧辟（中國(guó)）投資有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07D307/68
• 分類(lèi)號(hào): C07D307/68;B01J31/02;B01J31/22
• 代理公司: 北京元周律知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11540
• 代理人: 毛薇

本發(fā)明提供了一種2,5?呋喃二甲酸的制備方法，所述方法以2,5?二甲酰基呋喃(DFF)作為原料，在含有氮氧自由基生成劑的復(fù)合催化劑存在下，利用氧化劑催化氧化DFF以制備FDCA。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了DFF高效氧化制備FDCA。該反應(yīng)操作簡(jiǎn)單、條件較為溫和，產(chǎn)物FDCA的選擇性高，氧化副產(chǎn)物少，具有重要的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)化工領(lǐng)域，具體涉及一種2,5-二甲酰基呋喃(DFF) 催化氧化制備2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

聚酯材料是一類(lèi)重要的高分子材料，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT) 等，廣泛應(yīng)用于紡織、包裝業(yè)、電子電器、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑、汽車(chē)等領(lǐng)域。其關(guān)鍵單體對(duì)苯二甲酸(PTA)主要由對(duì)二甲苯催化氧化制備，依賴(lài)于石油等化石資源。隨著化石資源的日益消耗，尋找可再生的石油替代品近年來(lái)頗受關(guān)注。FDCA是美國(guó)能源部在2004年確定的用于建立未來(lái)“綠色”化工的12種“平臺(tái)化合物”之一。其分子結(jié)構(gòu)與對(duì)苯二甲酸相似，有可能替代PTA與乙二醇聚合(Science,2006,312,1933-1937)，制備生物基塑料2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)。因此， FDCA的高效制備具有重要意義。

目前，F(xiàn)DCA主要由生物基平臺(tái)化合物5-羥甲基糠醛(HMF)氧化制備，主要方法有計(jì)量氧化法和催化氧化法。計(jì)量氧化法采用HNO₃、 KMnO₄等強(qiáng)氧化劑(US2007232815,US-7411078)。這種方法氧化效率低，會(huì)產(chǎn)生大量廢物，污染嚴(yán)重。催化氧化法，特別是以分子氧為氧源的液相催化氧化法，具有效率高、成本低、污染小等顯著優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外發(fā)展了貴金屬催化劑體系，如以Au、Pt、Pd為主要活性組分的催化劑(ChemSusChem,2009,2,1138-1144；ChemSusChem, 2013,6,609-612；J.Catal.,2014,315,67-74；Green Chem.,2015,17,1308-1317；ACS Catal.,2015,5,6529-6544；CN 101891719A,CN 103626726A,CN103724303A)。該類(lèi)方法能得到較高收率的FDCA，但是通常需要堿添加劑(如NaOH、Na₂CO₃、KHCO₃等)，或者堿性載體(Top.Catal.,2011,54,1318-1324；Catal.Lett.,2011,41,1752-1760； Top.Catal.,2012,55,24-32)。而且，貴金屬催化劑價(jià)格昂貴，不利于大規(guī)模制備與應(yīng)用(ChemSusChem,2009,2,1138-1144)。

此外，研究者還采用生產(chǎn)PTA的Co/Mn/Br非貴金屬催化體系，催化HMF選擇氧化制備FDCA。Partenheimer采用釜式反應(yīng)器，以 Co/Mn/Br/Zr為催化劑時(shí)，F(xiàn)DCA的收率最高能達(dá)到60.9％(Adv.Synth. Catal.,2001,343,102-111)。Saha和Abu-Omar等以Co/Zn/Br為催化劑時(shí)，在酸性添加劑的存在下，F(xiàn)DCA的收率為60％(Catal.Sci.Technol., 2012,2,79-81)。Subramaniam等采用噴霧反應(yīng)器，以Co/Mn/Br為催化劑時(shí)，F(xiàn)DCA的收率有所提高，但Br具有較強(qiáng)的腐蝕性(CN 103889943A,ACS Sustain.Chem.Eng.,2016,4,3659-3668,AICHE J.,2017,63,162-171)。

因此，對(duì)于能夠以溫和的條件高選擇性大規(guī)模生產(chǎn)FDCA的環(huán)境友好型方法，仍然存在需求。