[發明專利]用于UV-LED固化的硫雜蒽酮衍生物光引發劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201910002616.5
• 申請日: 2019-01-02
• 公開（公告）號: CN109734827B
• 公開（公告）日: 2020-08-18
• 發明（設計）人: 瞿金清;楊金鳳;鄧凱倫
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08F2/48
• 分類號: C08F2/48;C09D163/10;C07D335/16
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 向玉芳

本發明公開了用于UV?LED固化的硫雜蒽酮衍生物光引發劑及其制備方法與應用。該制備方法是將硫代水楊酸加入到濃硫酸中，然后加入苯酚衍生物進行環合制備；將第一步反應溶液倒入冷水，形成沉淀后進行抽濾、多次水洗得到橘紅色粗產品；最后將粗產物溶解、過濾、水洗、溶純化、調節pH值、離心分離、烘箱干燥后得到最終產物光引發劑硫雜蒽酮衍生物。該類化合物可以單獨作為光引發劑使用，代替硫雜蒽酮引發體系，以減少由胺助引發劑引起的黃變，具有較長激發波長，實現在395?405nm的UV?LED照下能夠發生固化反應，在光固化工業領域可具有廣泛的應用前景。

技術領域

本發明涉及一種光引發劑及其制備方法，特別是一種用于UV-LED固化的具有更好的引發活性的硫雜蒽酮衍生物及其制備方法與應用。

背景技術

光固化是指活性稀釋劑、低聚物及光引發劑在光誘導之下的固化過程，一般是在成膜過程中應用，在光照下，光引發劑轉變為具有活性的自由基等活性種，依此來引發活性單體與預聚物等交聯聚合。

光固化技術需要用到光源，常見的有氙燈、汞弧燈、微波燈、脈沖光源以及激光光源等。它們的發射光譜從254nm變化到800nm不等，光強度也從單位mW·cm^-2級別到W·cm^-2。傳統的光固化技術，主要使用的光源來自于紫外光(UV)，常規的UV光源來自于中壓或高壓汞燈，但是汞燈發出的光的光譜范圍較寬，因此大部分的光無法應用在光固化的過程中，而且汞燈的壽命大概在1500-2000小時之間。另外，使用汞燈有一些缺點，①能耗高：汞燈輸入的能量只有大概30％可以產生紫外光，還會散發出大量熱量；②長時間使用的話還會產生臭氧，對環境造成破壞；③在回收汞燈的時候，汞有一定概率會散發出去，汞有劇毒，會對環境及人體造成嚴重的安全問題；④紫外光會產生輻射，對人體造成影響。因此，為提高能耗、降低輸出熱量、保護環境等目的，尋找一種可以替代汞燈的光源有著極重要的意義。

根據中國已簽署的國際公約《關于汞的水俁公約》，2021年禁止汞燈制造銷售，以UV-LED光源替代汞燈光源已成國際潮流，而使用LED作為替代光源，有極大的幫助，目前發光二極管即LED已在多個領域得到廣泛的應用，例如生化醫藥、輻射固化及光聚合反應得到了廣泛的應用。LED具有幾個優點是UV光源所無法達到的：①光譜寬度比較窄，寬度約為5-20nm；②光照的輸出量幾乎為100％，能耗低；③不產生臭氧，無紫外輻射，產生的熱量低，對環境友好；④使用壽命長，運營成本低，操作簡便、安全。由于以上特點，目前在工業生產領域中，使用LED燈在保證工作人員的安全的同時，也能減少開支。因此，發展LED光固化技術有著保證自身先進的重要意義。

一般來說，LED光源的波長為395-405nm，其中395nm為UV-LED固化最常用的波長。但是目前大部分的光引發劑僅在波長小于365nm范圍內有著良好的吸收光性能。因此想要在LED光源的照射下，光引發劑能引發各類光聚合反應：陽離子光聚合、自由基光聚合等，需要在光引發劑中引入官能團，增加其剛性結構與共軛程度，使紅外光譜紅移，在較高的波長下也能很好的吸收光照，引發光聚合反應。

與紫外光對比起來，可見光的能量較弱，發射譜帶比較窄，難以使裂解型光引發劑裂解，所以LED光引發劑通常是抽氫型光引發劑。硫雜蒽酮類衍生物是一種抽氫型光引發劑，由于其紫外吸收光譜波長高，引發效率高等緣故，目前在LED光引發劑中研究較為熱門，但是它必須和胺助引發劑配合使用，硫雜蒽酮吸收光能后，經激發三線態與助引發劑作用形成基激復合物，經電子轉移和奪氫反應，產生具有較高引發活性的胺烷基自由基引發聚合。但是，胺類化合物具有毒性和致癌性，而且由其引發所得的固化膜易發生黃變，制約了其在食品和藥物包裝等方面的應用。

發明內容

為了克服上述缺陷，本發明要解決的技術問題是:針對硫雜蒽酮的特性以及當前LED 光引發劑的趨勢，提供一種制備成本低，吸收波長在可見光范圍內的用于UV-LED固化的硫雜蒽酮衍生物光引發劑及其制備方法，代替硫雜蒽酮直接作為光引發劑使用，不需要胺助引發劑，以減少由胺助引發劑引起的黃變和毒性，避免胺類化合物使用帶來的毒性和致癌性。