[發明專利]吸放氧材料、催化劑、廢氣凈化系統及廢氣處理方法

有效

• 申請號: 201880071607.5
• 申請日: 2018-11-06
• 公開（公告）號: CN111372893B
• 公開（公告）日: 2022-12-30
• 發明（設計）人: 相原啟吾;伊藤智晴;紺野博文;長岡修平;山田岳
• 申請（專利權）人: 新日本電工株式會社;約翰遜馬西有限公司
• 主分類號: C01G25/00
• 分類號: C01G25/00;B01D53/94;B01J23/63;B01J32/00;F01N3/10
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 馬妮楠;段承恩

本發明所要解決的課題是提供使HC、NOx凈化性能提高了的由二氧化鈰/二氧化鋯系復合氧化物構成的吸放氧材料和可以降低NOx排出量的三元催化劑。進而，為了解決該課題，本發明提供一種吸放氧材料，是二氧化鈰/二氧化鋯系復合氧化物，包含0.1mol％以上且小于20mol％的Gd₂O₃，且離子傳導率在400℃為2×10^?5S/cm以上。進一步，除上述以外，獲得了具有鈰與鋯的摩爾比以鈰/(鈰+鋯)計為0.2以上且0.6以下、吸放氧速度(OSC速度)Δt₅₀為20.0秒以上、或吸放氧量(OSC量)為300μmol?O₂/g以上等特征的吸放氧材料。進一步，通過將上述吸放氧材料應用于催化劑，從而可以有助于根據行駛狀態而時時刻刻變化的廢氣的凈化，獲得超過以往的貴金屬的有害成分凈化性能高的催化劑。特別是，可以獲得CO、NOx、HC凈化能力優異的汽車廢氣凈化系統。

技術領域

本發明涉及由二氧化鈰/二氧化鋯系復合氧化物構成的吸放氧材料。特別是涉及作為廢氣凈化催化劑中的助催化劑而使用的吸放氧速度大的吸放氧材料。進一步，涉及包含上述吸放氧材料的三元催化劑。

背景技術

以往，作為將作為汽車的廢氣中的有害物質的一氧化碳(CO)、烴(HC)、氮氧化物(NOx)凈化的方法，使用了三元催化劑。用三元催化劑同時進行CO和HC的氧化以及氮氧化物(NOx)的還原而將廢氣凈化。作為三元催化劑，一般使用使貴金屬(例如，Pt、Rh、Pd、Ir、Ru等)擔載于具有高表面積的氧化鋁多孔質體等耐火性氧化物多孔質體，使其擔載于基材例如耐火性陶瓷制或金屬制的蜂窩結構基材、或擔載于耐火性粒子的三元催化劑。

在汽油發動機的廢氣凈化所使用的三元催化劑中，為了提高貴金屬的效力，優選將空氣與燃料的比(空燃比)保持恒定(理論空燃比)，但根據加速、減速、低速行駛、高速行駛等運行狀況而空燃比大幅變化。因此，通過使用了氧傳感器的反饋控制使根據發動機的工作條件而變動的空燃比(A/F)保持恒定，但與反饋時間對應的A(空氣)/F(燃料)的時間上的變動發生，因此僅通過發動機控制難以將廢氣氣體氣氛保持在理論空燃比或其附近。

因此，需要在催化劑側對氣氛進行微調整。二氧化鈰(ceria CeO₂)具有吸放氧能力(Oxygen Storage Capacity，以下有時簡稱為“OSC”)，因此作為汽車廢氣凈化用催化劑的氧分壓調整用的助催化劑而廣泛使用。其利用了Ce³⁺/Ce⁴⁺的氧化還原反應。上述二氧化鈰一般為了提高其特性而以與二氧化鋯(zirconia ZrO₂)固溶而成的二氧化鈰/二氧化鋯系復合氧化物的形式使用。

上述二氧化鈰/二氧化鋯系復合氧化物一般在擔載了貴金屬的狀態下以數％～數十％的比例混合于氧化鋁，在蜂窩結構基材表面形成為十數μm～數百μm的厚度的洗滌涂層，作為助催化劑起作用。

在蜂窩結構基材內部被洗滌涂布了的催化劑通過與流通的廢氣接觸而進行凈化，但蜂窩結構基材的全長短，為10cm到最多不過30cm左右，用于將廢氣凈化的時間非常短。為了在該短時間使凈化完成，采用二氧化鈰/二氧化鋯系復合氧化物的氧分壓調整也需要在毫秒單位的極短時間完成。以往，為了使二氧化鈰/二氧化鋯系復合氧化物與廢氣的接觸面積大，著眼于加熱耐久試驗后的比表面積保持而進行了開發(參照專利文獻1)。

作為著眼于二氧化鈰/二氧化鋯系復合氧化物的氧釋放速度的開發，有例如專利文獻2～專利文獻4。專利文獻2著眼于還原開始后60秒為止的氧釋放速度，在專利文獻3中提出了通過使螢石型結構的二氧化鈰-二氧化鋯復合氧化物與具有燒綠石結構的二氧化鈰-二氧化鋯復合氧化物復合化從而OSC量多、釋放速度大的二氧化鈰/二氧化鋯系復合氧化物。

此外，在專利文獻4中提出了以使二氧化鈰/二氧化鋯系復合氧化物等的比表面積增加作為目的，通過選自La、Pr、Nd、Sm、Gd、Y中的至少1種的乙酰丙酮化物對二氧化鈰/二氧化鋯系水合氧化物的表面進行了表面修飾的、金屬乙酰丙酮化物表面修飾二氧化鈰/二氧化鋯系水合氧化物。