[發(fā)明專利]一種高鈉含量普魯士藍(lán)正極材料及其制備方法和應(yīng)用與鈉離子電池

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201880004524.4
• 申請日: 2018-09-04
• 公開（公告）號: CN110235292B
• 公開（公告）日: 2022-09-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王晚林;李用成;李東祥;宮毅濤;李亞書;其他發(fā)明人請求不公開姓名
• 申請（專利權(quán)）人: 遼寧星空鈉電電池有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M10/054;C01C3/12
• 代理公司: 北京思創(chuàng)大成知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11614
• 代理人: 高爽

本發(fā)明屬于儲能新材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高鈉含量普魯士藍(lán)正極材料及其制備方法和應(yīng)用與鈉離子電池。所述高鈉含量普魯士藍(lán)正極材料的分子式為Na_xM_aN_bFe(CN)₆，其中，M和N為相同或不同的過渡金屬，各自獨(dú)立地選自Fe、Co、Mn、Ni、Cu、Zn、Cr、V、Zr或Ti，1.8x2，0a1，0b1，a+b＝1。該正極材料呈微米級立方體形貌，電化學(xué)性能優(yōu)異，該制備方法使得材料緩慢結(jié)晶，鈉含量高，且簡單易行，生產(chǎn)效率及產(chǎn)率高，所用原料價(jià)格低廉，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)擴(kuò)大生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于儲能新材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種高鈉含量普魯士藍(lán)正極材料及其制備方法和應(yīng)用，以及一種鈉離子電池。

背景技術(shù)

由于近年以來溫室效應(yīng)和環(huán)境問題的不斷加劇，開發(fā)利用清潔能源成為了改善環(huán)境的有效手段，風(fēng)能、太陽能、潮汐能等可以通過電池儲能器件來實(shí)現(xiàn)能量的存儲與利用。過去二十年以來，鋰離子電池已經(jīng)占據(jù)了主要市場。然而，全球范圍內(nèi)的鋰資源有限，且價(jià)格不斷升高，開發(fā)利用資源豐富且價(jià)格低廉的鈉離子電池成為了接下來的目標(biāo)與任務(wù)，由于鈉和鋰相似的化學(xué)性質(zhì)，鈉離子電池有望成為未來最具潛力的電池儲能器件。

目前鈉離子電池材料的研究主要分為正極、負(fù)極及電解液的研究。其中，性能比較穩(wěn)定的負(fù)極材料主要以硬碳為主，日本多家公司已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。鈉離子電池電解液的成分類型與鋰離子電解液極為相似，主要為含有鈉鹽的酯類有機(jī)電解液。然而鈉離子半徑較大，充放電過程中正極材料的不穩(wěn)定性成為了制約鈉離子電池發(fā)展的關(guān)鍵因素。在眾多鈉離子電池正極材料中，普魯士藍(lán)類正極材料相比于其他層狀氧化物和聚陰離子型等類型材料，具有更加穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)，較寬的鈉離子脫嵌通道，電化學(xué)性能較為穩(wěn)定，因此吸引了大量研究者的關(guān)注，其另一個(gè)顯著優(yōu)勢是合成過程簡單，與傳統(tǒng)其他類型的正極材料相比，普魯士藍(lán)材料不需要高溫?zé)Y(jié)，因此可以大大降低材料生產(chǎn)成本。

普魯士藍(lán)類鈉離子電池正極材料主要可以通過熱分解法、水熱法、共沉淀法合成。其中熱分解法和水熱法生產(chǎn)效率和產(chǎn)率較低，且合成過程中容易造成亞鐵氰根分解，產(chǎn)生毒氣。共沉淀法可以視為安全環(huán)保且能夠大規(guī)模制備此類材料的方法，目前專利文獻(xiàn)報(bào)道的共沉淀法制備普魯士藍(lán)正極材料的方法主要包括：一種制備普魯士藍(lán)正極材料的方法及鈉離子電池（CN107364875A），一種低缺陷的納米普魯士藍(lán)的制備方法及其應(yīng)用（CN106745068A）。以上合成方法簡單的將過渡金屬鹽和亞鐵氰化鈉溶液進(jìn)行混合，反應(yīng)速度難以控制，使得材料結(jié)晶度差，鈉含量不高，納米小顆粒的普魯士藍(lán)材料也會使得生產(chǎn)過程中固液分離困難，生產(chǎn)效率低，同時(shí)納米顆粒尺寸也會造成極片涂布過程困難，進(jìn)而影響電化學(xué)性能。

鈉離子電池普魯士藍(lán)正極材料中的鈉含量對其電化學(xué)性能起到至關(guān)重要的作用，高鈉含量可以顯著提高普魯士藍(lán)材料的容量及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。普魯士藍(lán)材料中鈉含量的高低關(guān)鍵在于材料合成時(shí)溶液中的鈉離子濃度以及過渡金屬離子與亞鐵氰根的反應(yīng)速度，合適的鈉濃度以及緩慢的反應(yīng)速度成為了制備高鈉含量普魯士藍(lán)正極材料的必要條件。此外，微米尺寸的材料能夠使得生產(chǎn)過程中固液分離快，生產(chǎn)效率高。相比納米小顆粒，微米級尺寸的材料具有更高的振實(shí)密度且電池極片制作相對簡單。因此，如何實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備高鈉含量微米尺寸的普魯士藍(lán)類正極材料成為的未來的發(fā)展的一個(gè)方向。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種高鈉含量普魯士藍(lán)正極材料及其制備方法，該正極材料呈微米級立方體形貌，電化學(xué)性能優(yōu)異，該制備方法使得材料緩慢結(jié)晶，鈉含量高，且簡單易行，生產(chǎn)效率及產(chǎn)率高，所用原料價(jià)格低廉，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)擴(kuò)大生產(chǎn)。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的第一方面提供一種高鈉含量普魯士藍(lán)正極材料，所述高鈉含量普魯士藍(lán)正極材料的分子式為Na_xM_aN_bFe(CN)₆，其中，M和N為相同或不同的過渡金屬，各自獨(dú)立地選自Fe、Co、Mn、Ni、Cu、Zn、Cr、V、Zr或Ti，優(yōu)選為Fe、Co或Mn，1.8x2，0a1，0b1，a+b=1。