[發明專利]一種高鈉含量普魯士藍正極材料及其制備方法和應用與鈉離子電池

有效

• 申請號: 201880004524.4
• 申請日: 2018-09-04
• 公開（公告）號: CN110235292B
• 公開（公告）日: 2022-09-23
• 發明（設計）人: 王晚林;李用成;李東祥;宮毅濤;李亞書;其他發明人請求不公開姓名
• 申請（專利權）人: 遼寧星空鈉電電池有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M10/054;C01C3/12
• 代理公司: 北京思創大成知識產權代理有限公司 11614
• 代理人: 高爽

1.一種高鈉含量普魯士藍正極材料的制備方法，其特征在于，所述高鈉含量普魯士藍正極材料的分子式為Na_xM_aN_bFe(CN)₆，其中，M為Fe，N選自Co或Mn，1.8x≤1.94，0a1，0b1，a+b=1；

所述高鈉含量普魯士藍正極材料呈立方體形貌，粒徑為1-30微米；

所述制備方法包括以下步驟：

（1）在保護氣氛和一定溫度下，將過渡金屬鹽、抗氧化劑、絡合劑、pH調節劑和鈉鹽溶解于水中，得到含過渡金屬鹽的第一混合溶液；

（2）在保護氣氛和一定溫度下，將亞鐵氰化鈉、抗氧化劑、pH調節劑和鈉鹽溶解于水中，得到含亞鐵氰化鈉的第二混合溶液；

（3）將所述第一混合溶液和所述第二混合溶液分別滴加到具有保護氣氛及一定溫度的容器中，然后攪拌和靜置，隨后洗滌、過濾、噴霧和真空干燥，得到所述高鈉含量普魯士藍正極材料；或者，將所述第一混合溶液和所述第二混合溶液分別滴加到具有保護氣氛及一定溫度的容器中，然后攪拌和靜置，隨后洗滌、離心、噴霧和真空干燥，得到所述高鈉含量普魯士藍正極材料。

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一混合溶液和所述第二混合溶液的pH均在5.5~7.5之間。

3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟（1）中，所述過渡金屬鹽選自過渡金屬的氯化鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽中的至少一種，所述過渡金屬中M為Fe，N選自Co或Mn；所述第一混合溶液中過渡金屬鹽的濃度為0.01~10mol/L。

4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟（1）中，所述絡合劑選自檸檬酸、馬來酸、枸杞酸、乙二胺四乙酸、檸檬酸三鈉和氨水中的至少一種，所述絡合劑的用量為步驟（1）中所述過渡金屬鹽摩爾量的1~20倍。

5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟（2）中，所述第二混合溶液中亞鐵氰化鈉的濃度為0.01~10mol/L。

6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟（1）和（2）中，所述抗氧化劑各自獨立地選自抗壞血酸、異抗壞血酸、水合肼、硫酸亞鐵、亞硫酸鈉、硼氫化鈉中的至少一種，所述第一混合溶液和所述第二混合溶液中，抗氧化劑的濃度均為0.01~5mol/L。

7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟（1）和（2）中，所述pH調節劑各自獨立地選自硫酸、鹽酸、硝酸、檸檬酸、抗壞血酸、氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉中的至少一種。

8.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，在步驟（1）和（2）中，所述鈉鹽各自獨立地選自氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、乙酸鈉、檸檬酸三鈉、乙二胺四乙酸二鈉和乙二胺四乙酸四鈉中的至少一種；所述第一混合溶液和所述第二混合溶液中，鈉鹽的含量均為0.01~10mol/L。

9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟（3）中，

所述第一混合溶液和所述第二混合溶液的滴加速度均為1~500毫升/分鐘；

所述攪拌的速度為100~1200轉/分鐘，所述攪拌的時間為6~72小時；

所述靜置的時間為1~48小時；

所述噴霧和真空干燥的溫度均在60~300℃之間。

10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所有步驟中，

所述保護氣氛選自氬氣、氮氣和氫氣中的至少一種；

所述一定溫度均在0~80℃之間。

11.由權利要求1-10中任意一項所述的制備方法制得的高鈉含量普魯士藍正極材料。

12.權利要求11所述的高鈉含量普魯士藍正極材料的應用。

13.一種鈉離子電池，包括負極材料、玻璃纖維隔膜、有機電解液和正極材料，其特征在于，所述負極材料為金屬鈉或硬碳材料，所述正極材料為權利要求11所述的高鈉含量普魯士藍正極材料。