[發(fā)明專利]一種醛基改性聚醚中間體及其制備方法和其用于制備緩凝型小分子膦酸基超塑化劑的應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811651290.0
• 申請日: 2018-12-31
• 公開（公告）號: CN111378114B
• 公開（公告）日: 2023-03-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 亓帥;王濤;冉千平;韓正;楊勇;范士敏
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇蘇博特新材料股份有限公司;博特建材（天津）有限公司
• 主分類號: C08G65/331
• 分類號: C08G65/331;C08G65/327;C08G65/333;C04B24/32;C04B103/32
• 代理公司: 南京材智匯知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 32449
• 代理人: 喬淑媛

本發(fā)明提供一種醛基改性聚醚中間體及其制備方法和其用于制備緩凝型小分子膦酸基超塑化劑的應(yīng)用。所述醛基改性聚醚中間體，是由單烷氧基聚醚在兩親性樹脂分散的納米鈀催化劑作用下經(jīng)過氧化反應(yīng)而得。所述緩凝型小分子膦酸基超塑化劑使用醛基改性聚醚中間體與胺類單體、亞磷酸、甲醛在酸催化條件下經(jīng)過連續(xù)曼尼希反應(yīng)獲得。本發(fā)明可在較為溫和的條件下實現(xiàn)關(guān)鍵中間體醛基改性聚醚的高效合成；提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、合成方法簡單的小分子膦酸基超塑化劑。所述緩凝型小分子膦酸基超塑化劑具有優(yōu)異的減水和保坍性能，同時還具有良好的緩凝效果，降低了水泥水化熱，降低了大體積混凝土的溫度收縮，減少了大體積混凝土的開裂風(fēng)險。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種醛基改性聚醚中間體及其制備方法和其用于制備緩凝型小分子膦酸基超塑化劑的應(yīng)用。

技術(shù)背景

混凝土外加劑(又稱超塑化劑)是指為改善和調(diào)節(jié)混凝土的性能而摻加的物質(zhì)，是現(xiàn)代混凝土不可缺少的組分。在混凝土中摻入適量復(fù)配后的緩凝減水劑，可延長混凝土凝結(jié)時間，減少坍落度損失，保證混凝土正常施工，提高工作效率，并且硬化后混凝土強度增長良好，適合于需要較長時間停放、較長距離運輸?shù)幕炷粒约懊庹褡悦軐嵒炷痢⒋篌w積混凝土、炎熱天氣施工的混凝土等。

聚羧酸減水劑作為新一代高性能減水劑被廣泛應(yīng)用于高鐵、機場、水利水電、橋梁等混凝土工程中，目前由于一般的聚羧酸減水劑對混凝土的凝結(jié)時間影響不是很大，因此在凝結(jié)時間要求較長時，一般采取的方法是復(fù)配緩凝劑，但在實際生產(chǎn)過程中，要想將用量較大的混凝劑均勻復(fù)配到減水劑中是比較困難的，需要較長時間的攪拌，嚴重影響了減水劑的復(fù)配生產(chǎn)效率，且如果復(fù)配了較多緩凝劑的聚羧酸減水劑靜置的時間稍長，還會出現(xiàn)上下層減水劑中含有的緩凝劑組分含量不同，在實際使用過程中常常會造成一些凝結(jié)時間偏短或超長的問題，使用起來較為不方便。

近幾年，關(guān)于聚羧酸減水劑通過結(jié)構(gòu)改造而具備緩凝性能的發(fā)明相繼被報道。專利CN102153711B首次將具有緩凝功能的β-環(huán)糊精側(cè)鏈引入到聚羧酸分子骨架中，制備得到具有緩凝性能、微引氣性能及更好流動性能的新型聚羧酸系減水劑，該方法的缺點是制備工藝復(fù)雜，實用性不強，僅僅停留在實驗室凈漿測試水平。專利CN201010576923.3公開了一種緩凝型聚羧酸減水劑的制備方法，通過丙烯酸類單體、烯丙基磺酸鹽類單體、馬來酸酐接枝β–環(huán)糊精大單體和甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯大單體的自由基共聚反應(yīng)制備而成。該方法的缺點是大量使用N,N-二甲基甲酰胺、環(huán)己烷等有機溶劑，對環(huán)境不夠友好，反應(yīng)工藝也較復(fù)雜。

專利CN 105254825 A公開了一種膦酸改性聚羧酸外加劑的制備方法，通過將羥基乙叉二膦酸或2-羥基膦酰基乙酸的結(jié)構(gòu)引入到酯類聚羧酸保坍劑中使得最終獲得的產(chǎn)品兼具了緩凝和保坍的功效。專利CN 103848944 A也報道一類膦酸酯化合物作為共聚單體來制備新結(jié)構(gòu)聚羧酸系減水劑的方法，該類型減水劑對于凝結(jié)時間要求較長的混凝土工程可直接使用，省去了復(fù)配緩凝劑的工序。

上述磷酸改性得到的梳型聚合物減水劑雖然在混凝土中表現(xiàn)出較好的使用性能，但有研究工作表明磷酸基團自身具有一定的鏈轉(zhuǎn)移作用，也有部分減水劑合成過程中使用磷酸鹽作為鏈轉(zhuǎn)移劑(蔣卓君等，超高濃度聚羧酸系減水劑的制備研究[J]，新型建筑材料，2013，(3)，29-31)。所以由含磷酸基團的不飽和單體參與的減水劑共聚合反應(yīng)，存在減水劑結(jié)構(gòu)和重均分子量等發(fā)生變化的可能性，減水劑的結(jié)構(gòu)和重均分子量無法準(zhǔn)確控制，需要另外對含磷酸基團的減水劑進行優(yōu)化，步驟繁瑣而且工藝控制困難。

美國專利US5879445公開了一種小分子減水劑，采用單鏈的氨基聚醚，對末端進行一步曼尼希反應(yīng)，引入亞磷酸官能團，具有減水、緩凝效果，但是原料需要采用價格昂貴的氨基聚醚，從原料成本考慮，可工業(yè)化的操作性不強，市場至今未見相關(guān)產(chǎn)品。