[發明專利]一種含氟磷氮的阻燃酚醛樹脂的制備工藝及其應用

在審

• 申請號: 201811645101.9
• 申請日: 2018-12-29
• 公開（公告）號: CN109627404A
• 公開（公告）日: 2019-04-16
• 發明（設計）人: 趙艷;朱婷
• 申請（專利權）人: 寧波高新區州致科技有限公司
• 主分類號: C08G8/28
• 分類號: C08G8/28;C08G8/14;C08G59/62
• 代理公司: 杭州敦和專利代理事務所(普通合伙) 33296
• 代理人: 姜術丹

本發明公開了一種含氟磷氮的阻燃酚醛樹脂的制備工藝及應用，首先含氟酚和多聚甲醛聚合成氟酚醛類樹脂，聚合反應后加入含氮縛酸劑中和，待中和完成后，以二苯基磷氧作為阻燃劑，反應生成相應的阻燃酚醛樹脂，應用所制備得到的阻燃酚醛樹脂用于半導體封裝，例如覆銅板后，其阻燃性能達到V?0級。

技術領域

本發明涉及高分子材料的合成技術領域，具體涉及一種含氟磷氮的阻燃酚醛樹脂的制備工藝及其應用。

背景技術

環氧樹脂作為三大通用型熱固性樹脂之一，一直以來受到人們的持續重視，并在各個領域得到廣泛應用。環氧樹脂中含有獨特的環氧基、羥基、醚鍵等活性基團和極性基團，因而具有許多優異的性能，廣泛地用作半導體封裝材料、涂料、粘合劑、模塑材料、纖維增強復合材料的基體樹脂等，是目前應用最多的高性能復合材料基體樹脂。

為滿足材料對新的的使用環境的特殊要求，人們開始開發特種環氧樹脂。

酚醛樹脂作為環氧樹脂固化劑，原料易得價格低廉，固化產物具有優良的耐熱、耐水性和較高的機械強度，應用較為廣泛。而將氟元素引入酚醛樹脂中，可以發揮氟本身的疏水疏油、耐腐蝕、耐熱等，是為一種改性酚醛樹脂的新方法。CN1962713公開了一種含氟酚醛樹脂衍生物及其組合物與制備方法，該法在酚醛環氧樹脂中引入含氟基團，與固化劑、填料等組分熱固化形成的樹脂具有本征型阻燃性能；但是，由于引入的氟元素的含量均不高，導致氟元素對環氧樹脂的綜合性能的提高不夠明顯。

含磷環氧樹脂以DOPO為主要阻燃劑，與多官能耐熱酚醛環氧樹脂為主體樹脂(如苯酚酚醛環氧樹脂，鄰甲酚醛環氧樹脂，苯酚-苯甲醛環氧樹脂等)加成聚合，制備含磷量3±0.5％，環氧值0.3±0.3％的含磷環氧樹脂；大日本油墨的含磷環氧樹脂以苯基磷酸代替DOPO反應而得含磷環氧樹脂，作為目前無鹵阻燃主流技術，上述工藝制備的含磷環氧樹脂滿足了覆銅板無鹵阻燃的大部分需求，但是成本高。

發明內容

本發明目的在于提供一種反應型，操作簡單的阻燃酚醛樹脂的制備工藝。

為了達到上述目的，本發明采用的技術方案如下：

一種含氟磷氮的阻燃酚醛樹脂的制備工藝，包括如下步驟：

a.將含氟酚、聚合催化劑加入有機溶劑中，在聚合前溫度下加料時間內分批次加入固體多聚甲醛，然后將反應溫度提高到聚合溫度，進行聚合，聚合反應結束后即得聚合液；

b.在所述聚合液中加入含氮縛酸劑，升溫至中和溫度后進行中和反應，得到中和液；

c.將所述中和液溫度升至蒸餾溫度，進行減壓蒸餾，蒸餾出溶劑后得到蒸餾液，所述溶劑通過冷凝管冷凝回收；

d.然后將所述蒸餾液溫度降為合成溫度，再添加二苯基磷氧和合成催化劑，在所述合成溫度下攪拌，待合成反應完成后降溫至室溫，即得所述含氟磷氮的阻燃酚醛樹脂的成品。

優選地，所述的含氟酚包括含氟苯酚、含氟對苯二酚、含氟間苯二酚、含氟鄰苯二酚、含氟對甲酚、含氟鄰甲酚、含氟間甲酚及其衍生物中的一種或數種的組合。

進一步，所述含氟酚為六氟雙酚A及其衍生物，所述含氟酚與所述多聚甲醛的摩爾比為1：(0.5-1.5)。

優選地，所述聚合催化劑為水楊酸、草酸、乳酸、苯甲酸、三氯化硼、三氯化鋁中的一種或數種的組合，所述合成催化劑為三苯基磷。

優選地，所述含氮縛酸劑選自氨水、尿素、二甲胺或三乙胺中的一種或數種的組合。

優選地，所述聚合前溫度為75-85℃，所述聚合溫度為85-95℃，所述中和溫度為90℃-180℃，所述蒸餾溫度為120-200℃，所述合成溫度為120-130℃。

優選地，二苯基磷氧與所述含氟酚的質量比為1：(1～6)。