[發(fā)明專利]一種芥酸或其酯選擇性氧化制備壬醛方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201811632648.5 | 申請日： | 2018-12-29 |
| 公開（公告）號： | CN109553515B | 公開（公告）日： | 2022-01-07 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 李瑞軍;李懷珠;馮冰冰;刑程翔;賈龍飛;李杰 | 申請（專利權(quán)）人： | 鄭州大學 |
| 主分類號： | C07C45/34 | 分類號： | C07C45/34;C07C47/02;B01J31/22;C07F13/00;C07F15/06 |
| 代理公司： | 新鄉(xiāng)市平原智匯知識產(chǎn)權(quán)代理事務所(普通合伙) 41139 | 代理人： | 周闖 |
| 地址： | 450001 河南省鄭*** | 國省代碼： | 河南;41 |
| 權(quán)利要求書： | 查看更多 | 說明書： | 查看更多 |
| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 選擇性 氧化 制備 壬醛 方法 | ||
一種芥酸或其酯選擇性氧化制備壬醛方法，催化劑是異斯特維醇衍生物的錳配合物，包括以下步驟：向反應釜加入溶劑、芥酸或其酯、催化劑、助催化劑，通入氧氣，保持反應釜的壓力為0.2~0.7MPa，反應溫度為100~170℃，反應時間為60~300分鐘，即得壬醛。本發(fā)明與已有方法相比，助催化劑過氧化叔丁醇分解產(chǎn)生的自由基與氧氣作用生成氧自由基，催化劑異斯特維醇衍生物的錳配合物與芥酸或其酯中的雙鍵作用使其具有更高的反應活性，活化的雙鍵與氧自由基反應生成壬醛；本發(fā)明的反應條件溫和，對環(huán)境友好，并且壬醛的選擇性好、收率高。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于化工材料中間體領(lǐng)域，具體涉及一種芥酸或其酯選擇性氧化制備壬醛方法。
背景技術(shù)
芥酸或其酯選擇性氧化制備壬醛是一個合成壬醛的重要途經(jīng)。壬醛大量應用于精細化學品和有機中間體的合成中。壬醛存在于玫瑰、橙花油等精油中，是一種天然香料，具有玫瑰香氣，在調(diào)香工業(yè)上有廣泛的應用。芥酸或其酯氧化制備壬醛傳統(tǒng)上采用化學計量的氧化劑，經(jīng)先環(huán)氧化后再開環(huán)氧化，但是在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中大量重金屬氧化劑的使用及反應生成的重金屬物嚴重污染了環(huán)境，因此無論從經(jīng)濟的角度，還是從保護環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展的角度來看，都需要發(fā)展新的綠色氧化方法通過芥酸或其酯選擇性氧化制備壬醛。
文獻CN102126953、CN101597221、WO 2014020281 、WO 2011080297 、WO2007039481、Spannring Peter et al. (Catalysis Science Technology,4, 708-716,2014)、Spannring Peter et al.（Chemistry,19,15012-15018,2013）、劉苗苗等（化工時刊, 2012,4,19-22）先把芥酸酯氧化生成二醇，再進一步氧化生成壬醛。
文獻CN102351697、PCT Int. Appl.2014015290和Bibi Haim et al.（Bioorganic Medicinal Chemistry Letters, 25, 342-346,2015）使用臭氧，芥酸酯先生成環(huán)氧化物再經(jīng)還原得到壬醛。
Rajabi, Mehdi et al.( Synthetic Communications, 44, 1149-1154,2014)使用高錳酸鉀作為氧化劑從芥酸酯制備壬醛。Amir Rubinstein et al.（J. Am. Chem. Soc.2014, 136, 10941?10948）采用銅鎢鋅復合催化劑在二氧化氮和氧氣作用下氧化芥酸甲酯得到壬醛。Basavaraju, K. C. et al（Angewandte Chemie, International Edition,52, 6735-6738,2013）使用高碘酸鈉和四氧化鋨作為氧化劑從芥酸酯制備壬醛。
近年來，因為氧氣是所能得到的最豐富、廉價及環(huán)境友好的氧化劑，因此以氧氣作為清潔氧化劑成為研究的熱點，在芥酸及其酯選擇性氧化生成壬醛的領(lǐng)域中，發(fā)展新的有效的、溫和的、高選擇性的直接采用氧氣氧化體系是在非常必要的。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種選擇性氧化芥酸及其酯制備壬醛的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是，一種芥酸或其酯選擇性氧化制備壬醛方法，包括以下步驟：向反應釜加入溶劑、芥酸或其酯、催化劑、助催化劑，通入氧氣，保持反應釜的壓力為0.2~0.7MPa，反應溫度為100~170℃，反應時間為60~300分鐘，即得壬醛；所述催化劑為異斯特維醇衍生物的錳配合物，其結(jié)構(gòu)式為：
。
優(yōu)選的，所述異斯特維醇衍生物的錳配合物的制備方法如下：
（1）將異斯特維醇衍生物胺基醇9.4g加入到100mL三頸瓶中，并加入20mL甲醇，攪拌滴加乙二醛1.9g，室溫攪拌8小時，將沉淀過濾，甲醇洗滌，50℃真空干燥，得中間產(chǎn)物異斯特維醇衍生物胺基醇乙二醛縮合物；
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