[發(fā)明專利]稀土金屬化合物、制備方法、組合物及催化烯烴環(huán)氧化的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811624292.0
• 申請日: 2018-12-28
• 公開（公告）號: CN111377951B
• 公開（公告）日: 2022-09-20
• 發(fā)明（設計）人: 杜旺明;李俊平;黃真真;劉照;王漭;王銳;張穎;張少偉;黎源
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C07F5/00
• 分類號: C07F5/00;C07D301/19;C07D303/04;B01J31/22
• 代理公司: 北京信諾創(chuàng)成知識產權代理有限公司 11728
• 代理人: 陳悅軍

1.一種稀土金屬化合物，所述金屬化合物的結構如下：

其中RE為稀土金屬；

m為1、2或3；n為2、3或4；

X為OH、SH、NH₂、PH₂、COOH、SO₃H、AsH₂中的任一種；

Z1、Z2和Z3各自獨立地選自烷氧基負離子、氫氧根負離子和鹵離子。

2.如權利要求1所述的稀土金屬化合物，其中，

RE選自鑭、鈧、釔、鈰、鐠、釤和鋱，

X為OH、SH、NH₂和COOH中的任一種，

所述烷氧基負離子為碳鏈長度為C1-C3的烷氧基負離子，

所述鹵離子選自氯離子、溴離子和碘離子。

3.如權利要求1所述的稀土金屬化合物，其中，

RE選自選自鈧、釔、鈰、鐠和釤。

4.如權利要求1所述的稀土金屬化合物，其中，

Z1、Z2和Z3各自獨立地選自甲氧基負離子、氯離子和溴離子。

5.如權利要求1所述的稀土金屬化合物，其中，

Z1、Z2和Z3三者相同。

6.如權利要求1所述的稀土金屬化合物，所述稀土金屬化合物為化合物E1、E2、E3、E4或E5：

7.如權利要求1至6中的任一項所述的稀土金屬化合物的制備方法，包括以下步驟：

I配體(C)的制備：原料(A)和硫脲(B)在醇溶劑中加熱反應，然后脫去醇溶劑，剩余物用水溶解，再加入堿，繼續(xù)加熱反應，反應完成后將溶液pH調到中性，水相用有機溶劑萃取多次，合并有機相并脫去溶劑，得到目標產物(C)，反應通式如下

以及

II稀土金屬化合物(E)的制備：原料(C)和稀土金屬前體(D)在醇中反應，得到稀土金屬化合物(E)，反應方程式如下

其中m、n、RE、X、Z1、Z2和Z3如權利要求1至6中的任一項所定義，

所述步驟II的方法還任選地包括向反應液中通入空氣，得到所述稀土金屬化合物(E)的固體不溶物的步驟。

8.如權利要求7所述的稀土金屬化合物的制備方法，其中，

其中步驟I和II中的所述醇溶劑選自甲醇、乙醇和異丙醇；

步驟I中的所述堿選自氫氧化鉀和氫氧化鈉。

9.一種用于催化烯烴環(huán)氧化的組合物，所述組合物包括：

鉬催化劑和如權利要求1至6中的任一項所述的稀土金屬化合物；

任選地所述組合物還包括另外的還原性試劑。

10.如權利要求9所述的組合物，其中，

所述鉬催化劑選自三氧化鉬、乙酰丙酮氧鉬、乙二醇鉬酸酯、丙二醇鉬酸酯、硬脂酸鉬、環(huán)烷酸鉬、異辛酸鉬、己酸鉬、壬酸鉬中的至少一種，

所述還原性試劑為含硫還原性試劑或者含膦還原性試劑。

11.如權利要求10所述的組合物，其中，

所述鉬催化劑選自乙酰丙酮氧鉬、硬脂酸鉬、環(huán)烷酸鉬、異辛酸鉬中的至少一種；

所述含硫還原性試劑選自二硫蘇糖醇、2-巰基乙醇、3-巰基丙醇、4-巰基丁醇和5-巰基戊醇，

所述含膦還原性試劑選自三(2-羧乙基)膦鹽酸鹽、三正丁基膦鹽酸鹽和三辛基膦鹽酸鹽。

12.如權利要求9所述的組合物，其中，

所述還原性試劑選自二硫蘇糖醇、2-巰基乙醇、3-巰基丙醇、4-巰基丁醇、5-巰基戊醇、三(2-羧乙基)膦鹽酸鹽、三正丁基膦鹽酸鹽、三辛基膦鹽酸鹽中的一種或多種。