[發明專利]稀土金屬化合物、制備方法、組合物及催化烯烴環氧化的方法

有效

• 申請號: 201811624292.0
• 申請日: 2018-12-28
• 公開（公告）號: CN111377951B
• 公開（公告）日: 2022-09-20
• 發明（設計）人: 杜旺明;李俊平;黃真真;劉照;王漭;王銳;張穎;張少偉;黎源
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C07F5/00
• 分類號: C07F5/00;C07D301/19;C07D303/04;B01J31/22
• 代理公司: 北京信諾創成知識產權代理有限公司 11728
• 代理人: 陳悅軍

本發明涉及一種稀土金屬化合物及其用于催化烯烴環氧化的應用。本發明的稀土金屬化合物具有式E所示結構。本發明還涉及所述稀土金屬化合物的制備方法以及包含所述稀土金屬化合物的組合物。本發明的方法特征在于向反應中加入一種稀土金屬化合物，可以降低鉬催化劑的用量。烯烴與有機過氧化物在催化劑作用下反應生成環氧化物，有機過氧化物則轉化為對應的醇，有機過氧化物的轉化率大于99％。反應完成后，可以將稀土金屬化合物分離，并實現循環使用。本方法工藝簡單，催化體系活性高，在保證催化效率的同時，有效的降低了催化劑用量，節省了成本，

技術領域

本發明屬于有機化工技術領域，具體涉及一種稀土金屬化合物及其用于催化烯烴生成環氧化合物的方法。

技術背景

環氧化合物是一類重要的有機化工原料，如環氧乙烷、環氧丙烷和環氧氯丙烷等，可以廣泛用于制備各類精細化學品，在有機合成、制藥、香精香料及電子工業中都有應用。

工業上環氧乙烷的生產以乙烯為原料，采用銀作為催化劑，空氣或氧氣做氧化劑，在氣相反應條件下一步完成，但該方法不適用于其它的烯烴如丙烯、苯乙烯等催化氧化。氯醇法是很多烯烴普遍采用的環氧化方法，該方法包括氯化、皂化和精餾三個步驟，屬于早期開發的工藝，由于采用了大量有毒的氯氣對反應設備腐蝕嚴重，而且副產物多，每生產1噸環氧化合物會產生幾十噸含氯化物的皂化廢水和數噸廢渣，其突出的缺點是環保處理費用高、環境壓力大，目前屬于限制發展的工藝方法。

均相鉬催化的環氧化反應是目前生產環氧類化合物的重要方法之一，生產環氧丙烷的PO/TBA和PO/SM工藝都采用了均相鉬催化體系。相對于多相催化體系，均相催化劑有其獨特的優勢，由于催化劑與反應物料成為均一體系，就能對反應過程和機理等進行詳細的研究，還可以有效的避免反應物擴散和接觸等因素造成的不利影響，其開發難度也相對較小。但是，均相催化最大的問題是催化劑的分離及回收，因此開發高活性的均相催化劑，減少催化劑的使用量，降低催化劑成本，是解決這類問題的一個思路。

綜上所述，目前的環氧化工藝，還存在催化劑用量偏高、目標產物的選擇性偏低等問題，需要開發一種新型的催化劑體系，在顯著降低催化劑用量的同時，提高了有機過氧化氫的轉化率和烯烴環氧化物的選擇性，使反應在較溫和的條件下更快的進行。

發明內容

一方面，本發明提供了一種稀土金屬化合物，所述金屬化合物的結構如下：

其中RE為稀土金屬，優選選自鑭、鈧、釔、鈰、鐠、釤和鋱，更優選選自鈧、釔、鈰、鐠和釤；

其中m為1、2或3；n為2、3或4；

X為OH、SH、NH₂、PH₂、COOH、SO₃H、AsH₂中的任一種，優選為OH、SH、NH₂和COOH中的任一種；

Z1、Z2和Z3各自獨立地選自烷氧基負離子、氫氧根負離子和鹵離子，所述烷氧基負離子優選為碳鏈長度為C1-C3的烷氧基負離子(例如甲氧基負離子、乙氧基負離子、異丙基負離子)，所述鹵離子優選選自氯離子、溴離子和碘離子，優選Z1、Z2和Z3各自獨立地選自甲氧基負離子、氯離子和溴離子。

在式E中，本領域技術人員能夠理解到，RE與Z₁、Z₂、Z₃之間形成的是離子鍵，與X、N之間形成的是配位鍵。

在一些實施方案中，Z1、Z2和Z3彼此可以相同，也可以不同，優選三者相同。

在一些實施方案中，所述稀土金屬化合物為化合物E1、E2、E3、E4或E5：

另一方面，本發明提供了制備如上所述的稀土金屬化合物的方法，包括以下步驟：