[發明專利]電子級丙酸正丙酯的制備方法

在審

• 申請號: 201811623355.0
• 申請日: 2018-12-28
• 公開（公告）號: CN109970555A
• 公開（公告）日: 2019-07-05
• 發明（設計）人: 陳銳;周行貴;袁浩;楊義滸
• 申請（專利權）人: 深圳光華偉業股份有限公司;孝感市易生新材料有限公司
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C67/48;C07C69/24
• 代理公司: 武漢開元知識產權代理有限公司 42104
• 代理人: 馬輝

本發明涉及電子級丙酸正丙酯的制備方法，該方法包括丙酸和正丙醇在[HNMP]PTSA的催化下生成丙酸正丙酯粗品，然后依次進行減壓精餾、離子交換樹脂吸附除雜和亞沸蒸餾，得到含量≥99.99％且金屬離子含量均小于1ppb的電子級丙酸正丙酯，可作為鋰電池行業的電解液溶劑使用。本發明所述催化劑催化酯化率高，采用常規提純設備，產品純度高，操作方便，可實現工業化生產。

技術領域

本發明屬于鋰電池電解液溶劑領域，具體涉及電子級丙酸正丙酯的制備方法。

背景技術

丙酸正丙酯是一種廣泛應用于化工、涂料、化妝品、電子等領域的有機溶劑，其低熔點(-76℃)、低粘度(0.68mPa.s，20℃)、高沸點(122℃～124℃)、高介電常數(4.7，20℃)等性能，使其特別適合用作鋰電池電解液溶劑。一般地，作為電解液溶劑的丙酸正丙酯要求純度達到99.5以上，要求更高的需要達到99.9以上，純度越高，制備的鋰電池耐氧化電壓也越高，從而能夠有效防止電池過充，提高其安全性。除純度要求外，還需要嚴格控制丙酸正丙酯的金屬離子含量，作為雜質的金屬離子在充電過程中會首先嵌入到碳負極中，減少了鋰離子嵌入的位置，從而減少了鋰離子電池的可逆容量。當金屬離子濃度過高時，甚至會使石墨電極表面無法形成有效的鈍化層，嚴重影響電池產品的性能。

丙酸正丙酯的慣常做法是將丙酸和正丙醇在濃硫酸的催化下直接酯化，再經過精餾制得成品，該法所得產品通常為純度不高且金屬離子含量大的工業級丙酸正丙酯。

CN106146302A公開了一種制備丙酸酯的方法，以一元醇和丙酸為反應原料，在離子液體雙氟磺酰亞胺三乙胺鹽的催化酯化下生成丙酸酯。最后經過常壓蒸餾得到的丙酸正丙酯成品純度含量有99.34％，未記載金屬離子的含量，所得的成品不適用于作為鋰電池電解液溶劑。

CN101560152B公開了一種合成丙酸酯的方法，以丙酸和烯烴為原料，在大孔強酸性離子交換樹脂的催化酯化下合成丙酸酯。該催化劑是氫型帶磺酸根基團的苯乙烯—二苯乙烯共聚物，樹脂孔徑為20nm至500nm，雖然反應轉化率接近90％，選擇性好易與產物分離，但是該類型離子型交換樹脂催化劑價格昂貴，反應溫度過高容易失去活性。CN104788311A公開了一種制備丙酸正丙酯的方法，在凝膠型強酸性離子交換樹脂催化劑作用下使丙酸和丙醇酯化反應生成丙酸正丙酯。該催化劑也是氫型帶磺酸根基團的苯乙烯—二苯乙烯共聚物，樹脂孔徑為＜8nm，能夠在反應過程中有效吸附雜質提高產物純度，經過精餾得到的高純丙酸正丙酯成品純度含量有99.7％，也未記載金屬離子的含量，而且該類型離子型交換樹脂催化劑價格昂貴，反應溫度過高容易失去活性，所得的成品也不太適用于鋰電池電解液溶劑。

國內鮮有報道對電子級丙酸丙酯的研究，普遍純度在99％左右，對于嚴格控制金屬離子含量的鋰電池電解液溶劑丙酸正丙酯研究進展緩慢。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術中存在的問題，提供一種新穎的電子級丙酸正丙酯的制備方法，可以得到含量≥99.99％且金屬離子含量均小于1ppb的電子級丙酸正丙酯。

本發明所述電子級丙酸正丙酯的制備方法包括：

(1)丙酸和正丙醇在N-甲基-2-吡咯烷酮對甲苯磺酸鹽的催化下生成丙酸正丙酯粗品，按照質量百分數計，N-甲基-2-吡咯烷酮對甲苯磺酸鹽的投料量為丙酸投料量的10％～20％，按照物質的量比，所述丙酸與正丙醇的比為1：1.5～1：3；

(2)將丙酸正丙酯粗品加入到精餾塔中，控制釜底壓強為700pa～900pa，釜底溫度為45℃～50℃，提餾段溫度為35℃～40℃，精餾段溫度為20℃～25℃，塔頂溫度為19℃～22℃，回流比為15:1～20:1，減壓精餾后得到純度大于等于99.99％的丙酸正丙酯；

(3)將第(2)步所得丙酸正丙酯依次通過陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂進行離子交換吸附后，加入到石英亞沸蒸餾器中，加熱至114℃～120℃，收集得到電子級丙酸正丙酯。