[發(fā)明專利]一種呋喃磺草酮中間體及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811618477.0
• 申請(qǐng)日: 2018-12-28
• 公開（公告）號(hào): CN109369577A
• 公開（公告）日: 2019-02-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 許立信;張仲謀;宋豐發(fā);萬超
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 安徽工大化工科技有限公司
• 主分類號(hào): C07D307/12
• 分類號(hào): C07D307/12;C07C315/04;C07C317/44
• 代理公司: 北京匯信合知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11335
• 代理人: 戴鳳儀

本發(fā)明提供了一種呋喃磺草酮中間體及其制備方法；其由2?氯?3?甲基?4?甲磺酰基苯甲酸為原料通過首先和甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成2?氯?3?甲基?4?甲磺酰基苯甲酸甲酯；再與N?溴代琥珀酰亞胺反應(yīng)把苯環(huán)上的甲基中的一個(gè)氫取代了生成了2?氯?3?甲基溴?4?甲磺酰基苯甲酸甲酯；最后用威廉姆遜合成法合成產(chǎn)物2?氯?4?(甲磺酰基)?3?(((四氫呋喃?2?基)甲氧基)甲基)苯甲酸甲酯；本發(fā)明的方法反應(yīng)條件溫和，合成步驟簡單。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化合物合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種呋喃磺草酮中間體及其制備方法。

背景技術(shù)

近年來,國家對(duì)早稻種植實(shí)行補(bǔ)貼優(yōu)惠政策,使得國內(nèi)早稻種植面積連年高增長。同時(shí)由于輪作模式的大力推廣,使得直播稻栽培面積占比不斷擴(kuò)大,但由此帶來的雜草為害問題也比較突出,常因除草不及時(shí)或技術(shù)不到位造成草荒,同時(shí)由于長期使用單一或同類除草劑品種,使得雜草抗藥性增強(qiáng),進(jìn)而導(dǎo)致稻米品質(zhì)下降、產(chǎn)量損失,甚至顆粒無收。呋喃磺草酮作為一種新型高效除草劑成為研究開發(fā)的熱點(diǎn)。

呋喃磺草酮，結(jié)構(gòu)式如下：

，屬于三酮類除草劑，為4-羥基苯基丙酮酸雙氧化酶(HPPD)抑制劑，可以抑制植物生長中不可或缺的色素合成，通過根、莖、幼芽、葉吸收并迅速傳導(dǎo)。HPPD是植物體正常生長所必需的質(zhì)體醌和生育酚生物合成路徑中的關(guān)鍵酶，能夠催化植株中從絡(luò)氨酸到質(zhì)體醌的生化過程。呋喃磺草酮通過抑制HPPD，最終影響類胡蘿卜素的生物合成，呋喃磺草酮的選擇性源于其在水稻和雜草中的代謝作用的不同，也可能由于作物對(duì)其葉面吸收要慢于雜草。呋喃磺草酮主要通過葉面和根部吸收，并在木質(zhì)部和韌皮部向頂和向基傳導(dǎo)，分布于整個(gè)植株。雜草受藥后，葉面白化，繼而分生組織壞死。呋喃磺草酮具有殺草譜廣、除草作用迅速、對(duì)稗草具有超常持效期等優(yōu)點(diǎn)。

傳統(tǒng)的呋喃磺草酮制備過程是最后成醚，由于成醚反應(yīng)收率相對(duì)較低，導(dǎo)致呋喃磺草酮的傳統(tǒng)制備方法中收率較低，而且制備過程比較復(fù)雜，涉及到多歩反應(yīng)，反應(yīng)步驟的復(fù)雜導(dǎo)致了副反應(yīng)的增多，從而降低了呋喃磺草酮的產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在提供一種呋喃磺草酮中間體及其制備方法，其反應(yīng)條件溫和，合成步驟簡單。

為達(dá)到上述技術(shù)目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

技術(shù)方案一：

一種呋喃磺草酮中間體，其結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示：

技術(shù)方案二：

一種呋喃磺草酮中間體的制備方法，其以2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸為原料，與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成第一中間體2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯；再與N-溴代琥珀酰亞胺反應(yīng)把苯環(huán)上的甲基中的一個(gè)氫取代生成第二中間體2-氯-3-甲基溴-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯；最后用威廉姆遜合成法合成目標(biāo)產(chǎn)物2-氯-4-(甲磺酰基)-3-(((四氫呋喃-2-基)甲氧基)甲基)苯甲酸甲酯。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，具體過程包括如下步驟：

(1)第一中間體的合成：向甲醇中加入2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸，緩慢滴加催化劑，在密封環(huán)境中、攪拌條件下進(jìn)行加熱回流反應(yīng)，待溶液完全變?yōu)橛蜖畛吻逡后w后停止加熱，自然冷卻后反應(yīng)液結(jié)晶為白色固體，固液分離后將固體烘干得到第一中間體；

(2)第二中間體的合成：將第一中間體溶于有機(jī)溶劑中，加入催化劑，常溫回流反應(yīng)0.8-1.2h，然后逐漸升溫至60-65℃，待溶液變?yōu)辄S色澄清液，然后分次加入N-溴代琥珀酰亞胺，繼續(xù)加熱反應(yīng)，待反應(yīng)至溶液變?yōu)槌燃t色，靜置反應(yīng)后冷卻結(jié)晶，固液分離，將液體濃縮，去除溶劑，剩余部分密封保存，即為第二中間體；