[發明專利]一種丙烯醛改性對叔丁基苯酚乙醛樹脂的合成方法

有效

• 申請號: 201811616424.5
• 申請日: 2018-12-28
• 公開（公告）號: CN109575208B
• 公開（公告）日: 2021-07-27
• 發明（設計）人: 師利龍;李慶朝;李劍波;杜孟成;張朋龍;黃存影;王文博
• 申請（專利權）人: 山東陽谷華泰化工股份有限公司
• 主分類號: C08G8/12
• 分類號: C08G8/12;C08L61/06;C08L7/00;C08K13/02;C08K3/04;C08K3/36;C08K3/22;C08K5/09
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所 37218
• 代理人: 賈波

本發明公開了一種丙烯醛改性對叔丁基苯酚乙醛樹脂的合成方法，該方法以乙醛和丙烯醛為原料，它們分別先與對叔丁基苯酚進行縮合反應，再最后進行縮聚反應，這種操作方式將雙鍵引入到聚合單體中，所得丙烯醛改性對叔丁基苯酚乙醛樹脂不僅在分子鏈的端基含有雙鍵，在重復單元中、分子內部也含有雙鍵。雙鍵的增加提高了產品的支化程度，雙鍵可以與橡膠中的結構相互作用，增大持久粘性。本發明所得樹脂的初始粘性和長效粘性均很好，與Koresin樹脂相比增粘性能相近，成本遠低于Koresin樹脂，能夠代替Koresin樹脂作為橡膠增粘樹脂使用，降低了橡膠制品生產成本，應用前景廣闊。

技術領域

本發明涉及一種增粘樹脂的合成方法，具體涉及一種烷基酚醛增粘樹脂的合成方法和在橡膠制品領域的應用，屬于烷基酚醛樹脂技術領域。

背景技術

子午線輪胎俗稱“鋼絲胎”，它是胎體簾線按子午線方向排列、由簾線周向排列或接近周向排列的緩沖層緊緊箍在胎體上的一種新型輪胎。輪胎中橡膠與鋼絲的粘合強度很大程度上影響了子午胎的質量。因此，自粘性在成型過程中很重要，因而也被稱為成型粘性。此外，如果膠料間缺乏粘性，特別是對于合成橡膠混煉膠，半成品膠件蠕變使尺寸變形會因成型時的膨脹引起膠件黏貼部位脫開。在全鋼子午胎產品設計中，胎圈部位、帶束層邊部等多處都使用粘性較好的薄膠片，如果出現不粘現象，則會導致胎胚成型時窩藏空氣，影響成品質量。

天然橡膠具有良好的自粘性，因而工藝性能良好；合成橡膠雖然具有耐磨、耐老化和某些特殊優點，但其缺乏足夠的自粘性，給成型工藝帶來困難，通常解決的方式之一是加入增粘樹脂來提高粘性。增粘樹脂應具備以下四個條件：與橡膠基質的相容性好；本身具有很強的粘合性；增粘效果持久且隨時間的延長變化小；不降低硫化速度及硫化膠的物理性能。合成樹脂初始粘性和持久性都較好，所以其應用越來越多，其中烷基酚醛樹脂效果最為優異，已經成為輪胎成型的主要橡膠助劑品種之一。德國巴斯夫生產的Koresin樹脂在長效增粘方面和耐濕熱性方面有不可或缺的優勢。koresin樹脂由烷基酚和乙炔反應合成，該合成工藝為氣固反應，工藝復雜、技術含量要求高、造價昂貴。因此，昂貴的造價限制了Koresin樹脂的推廣，目前只被用在一些高端產品中。

Koresin樹脂的增粘機理一直是增粘樹脂行業研究的熱點。C.S.MARVEL和他的團隊們用叔丁基苯酚與乙醛反應，合成了對叔丁基苯酚-乙醛樹脂，該樹脂與Koresin樹脂有著相似的結構，但其增粘效果卻不及Koresin樹脂。目前，為了尋找koresin樹脂的替代產品，增粘樹脂行業有大量的研究，最常用的方法是對烷基酚-甲醛樹脂進行端基改性，例如：嗎啉改性、烯丙基氯改性等端基類改性，此類改性產品主要對普通烷基酚醛樹脂的端基進行改性，該類產品往往對膠料的初粘性提高明顯，長效增粘性能表現較差。

專利CN 102391449 A公開了一種烯丙基改性對叔丁基苯基醚增粘樹脂及其制備方法。該樹脂是在對叔丁基苯酚-甲醛樹脂的基礎上，按樹脂與烯丙基氯以摩爾比3~1:0.5~2混合，用乙醇溶解，再加入氫氧化鉀調節PH至8-10，加熱30-90 min后，用甲苯萃取，蒸餾水洗滌至中性，經減壓蒸餾后得到的。數據顯示，該方法制備的增粘樹脂在自粘性、熱氧老化自粘強度都有大幅度提高，但缺乏長效增粘數據。該方法合成的樹脂中部分酚羥基與烯丙基氯之間形成了醚鍵，降低了酚羥基的密度，按照C.S.MARVEL等人的研究，這可能會對樹脂的長效增粘性產生不利影響，同時，該工藝需要多次洗滌，工藝復雜，且產生較多廢水及有機廢液。

專利CN 10565646806 A公開了一種乙炔改性的烷基酚-甲醛超級增粘樹脂的制備方法，首先，合成烷基酚-甲醛樹脂，然后，加入羧酸鋅作催化劑，用乙炔對烷基酚-甲醛樹脂進行改性，合成超級增粘樹脂。該專利只給出了改性后樹脂產品的各項指標，缺少應用性能檢測結果。從反應機理上分析，該專利中的樹脂結構特點為：烷基酚-甲醛樹脂的兩端接上了帶有雙鍵的乙烯基，由于空間位阻的原因，在分子鏈的內部僅有少量酚羥基與乙炔反應生成乙烯基醚。從樹脂的結構可以看出，該專利得到的樹脂與傳統的烷基酚-甲醛樹脂相比，僅在端點處連接了乙烯基結構，增粘性能改進有限。