[發明專利]高能量密度三維織構的碳復合材料的合成方法

在審

• 申請號: 201811610307.8
• 申請日: 2018-12-27
• 公開（公告）號: CN109713271A
• 公開（公告）日: 2019-05-03
• 發明（設計）人: 王勇;薛娟娟;張敬捧
• 申請（專利權）人: 山東精工電子科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所 37218
• 代理人: 崔振旺

本發明涉及一種高能量密度三維織構的碳復合材料的合成方法，屬于鋰電池領域。采用的技術方案是：包括以下步驟：在金屬或過渡金屬元素的酸類或脂類化合物中加入碳納米管溶液，反應釜中水浴攪拌至凝膠態，烘干處理；和鎂粉混合均勻，加入氯化鈉，裝入燒結爐中，在氬氣和氫氣混合氣體氣氛下保溫；加入到鹽酸中去除雜質，然后離心、清洗、干燥處理；加入鈦酸丁酯、乙酸鋰和可溶性碳源攪拌，然后將產物烘干，粉碎；導電層建立，在400?700℃中保溫3?5h,同時通惰性氣體保護；然后球化處理，過篩，得最終產品。本發明通過碳納米管構建網絡結構及鈦的包覆，充分提高材料的穩定性，明顯提高常規負極材料石墨的容量，抑制金屬基負極的膨脹。

技術領域

本發明涉及一種高能量密度三維織構的碳復合材料的合成方法，屬于鋰電池領域。

背景技術

隨著電動汽車領域的快速發展，人們對動力電池的質量能力密度要求越來越高。目前商業化鋰離子二次電池大部分采用石墨作為負極材料，由于石墨負極理論容量較低，僅為372mAh/g，商業化的石墨類負極材料其比容量一般在300-360mAh/g，通過工藝的改善已經難以對電池的能力密度有大的提高。因此發展具有高比能力的電池用負極材料成為鋰電行業的迫切要求。在諸多的負極材料中，硅具有極高的理論比容量（4200mAh/g），可以大幅度提高鋰離子電池的能量密度。但硅在充放電過程中體積膨脹可達300%，在膨脹-收縮過程中會因殘余應力的作用產生粉化、破碎，并且，硅表面不能形成穩定的SEI膜，因此，需要對硅進行很好的包覆，使其不與電解液直接接觸。并且，需要為硅的體積膨脹預留出充足的空間或提高周圍環境抗體積變化的能力。因此，硅/碳復合材料成為硅負極商業化應用的最好選擇。

鋰離子電池性能的提升離不開對其正極、負極、隔膜和電解液四個主要部分的持續改進。硅具有極高的理論容量（3579 m Ah g-1，接近商用石墨負極的十倍）、合適的工作電壓、資源豐富、環境友好等優點，被視為很有希望的新一代鋰離子電池負極材料。但是，硅在鋰化過程中產生極大的體積膨脹，這帶來了一系列的問題，嚴重影響了它的實際應用。將硅材料納米化或者將硅與其它材料復合化可以有效地抑制硅的體積膨脹，改善其電化學性能。

鋰離子電池負極材料按照反應機理的不同可分為三類。（1）嵌入-脫嵌機理。例如石墨等碳基材料，以及具有二維層狀結構或三維網絡結構的過渡金屬氧化物及其復合物，可容許鋰離子在其晶格中可逆地嵌入和脫出，同時不對其晶格結構造成破壞，例如立方尖晶石結構的鈦酸鋰（Li4Ti5O12）；（2）轉換反應（也稱氧化還原反應）機理。一些納米結構過渡金屬氧化物及硫化物等可以與鋰發生可逆的轉換反應，例如 Ni O、Co3O4、Fe2O3、Mn O2、Ni2S3、Mn S 等；（3）合金-去合金機理。元素或金屬可以與金屬鋰形成合金，例如硅（Si）、鍺（Ge）、錫（Sn）、鋅（Zn）等。

用于鋰離子電池負極的碳材料主要有石墨化碳材料和非晶碳材料，其中石墨化碳材料又可分為天然石墨和人造石墨。石墨化碳材料是目前應用最廣泛的鋰離子電池負極材料，它具有嵌鋰-脫鋰電壓低、電壓遲滯小、不可逆容量小、庫倫效率高、體積膨脹小、循環壽命長、電導率高、熱穩定性好、資源豐富等優點。然而，較低的質量比容量、較低的鋰離子擴散系數以及在高速充放電時可能發生的鋰析出現象，阻礙了石墨類負極材料在高能量密度、高功率密度鋰離子電池中的應用。

現有的技術多采用包覆的方式在硅表面形成無定型碳層。硅碳材料的包覆多采用球磨法或液相包覆法，但這種方法制備的材料硅顆粒分布不均且表面包覆很難完整。若采用靜電噴霧的方式，雖然能對硅顆粒形成均勻且完整的包覆，但由于生產效率不高、生產安全性較低而很難進行大規模的商業化生產。