[發(fā)明專利]含酚焦油催化加氫裂解回收二酚的方法及催化劑有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201811601659.7 | 申請日： | 2018-12-26 |
| 公開（公告）號： | CN109647387B | 公開（公告）日： | 2022-04-22 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 付松;李俊平;吳訓(xùn)錕;丁大康;林建東;王銳;黎源 | 申請（專利權(quán)）人： | 萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司 |
| 主分類號： | B01J23/58 | 分類號： | B01J23/58;B01J37/08;B01J37/18;C07C37/055;C07C39/08 |
| 代理公司： | 北京卓恒知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 11394 | 代理人： | 唐曙暉 |
| 地址： | 264002 山東省*** | 國省代碼： | 山東;37 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 焦油 催化 加氫 裂解 回收 方法 催化劑 | ||
1.一種含酚焦油催化加氫裂解回收二酚的方法，其特征在于，以負(fù)載鈀、銀的二氧化鈦為催化劑，銫鹽作為改性助劑，在溶劑的存在下，將含酚焦油催化加氫裂解，回收鄰/對苯二酚；
所述的含酚焦油為苯酚與雙氧水進(jìn)行羥基化反應(yīng)生成的焦油；
以催化劑總質(zhì)量為基準(zhǔn)，鈀為0.45～7.42wt％，按鈀元素計(jì)，銀為0.62～10.2wt％，按銀元素計(jì)，氧化銫為0.08～0.65wt％，催化劑載體81.73～98.85wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，焦油廢渣質(zhì)量組成為：1～15％對苯二酚、2～15％2，2’-二羥基二苯醚、2～15％2，4’-二羥基二苯醚和1～10％4，4’-二羥基二苯醚，其余是C、H和O質(zhì)量含量分別為60～75％、3～5％和21～36％的多羥基苯醚類化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，負(fù)載鈀、銀的二氧化鈦催化劑通過以下步驟制備：將二氧化鈦、鈀的水溶性鹽、銀的水溶性鹽、銫鹽在水中溶解混合，然后干燥，煅燒，進(jìn)一步用氫氣還原。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述鈀的水溶性鹽為二水硝酸鈀，所述銀的水溶性鹽為硝酸銀，所述銫鹽為碳酸銫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，溶劑選自乙醇、甲醇、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙腈中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，催化劑通過以下步驟制備：將二氧化鈦和水加入反應(yīng)瓶中，不斷攪拌下加入鈀的水溶性鹽、銀的水溶性鹽、銫鹽，加完后繼續(xù)攪拌6～24小時(shí)，然后靜止4～24小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去多余的水溶液，干燥，于200～600℃煅燒4～8小時(shí)，最后在氫氣氣氛下在100～500℃還原2～8小時(shí)，得到二氧化鈦負(fù)載鈀、銀的銫鹽改性的催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，催化加氫裂解包括：將以上制得的負(fù)載鈀、銀的銫鹽改性的二氧化鈦催化劑、溶劑及反應(yīng)物含酚焦油加入到反應(yīng)釜中，先用氫氣置換反應(yīng)釜中空氣，再于溫度40～200℃，壓力0.1～5MPa攪拌下反應(yīng)1～12h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫，取出反應(yīng)溶液，使用過濾頭過濾掉催化劑，濾液即為加氫裂解反應(yīng)液，經(jīng)氣相色譜分析，算出轉(zhuǎn)化率和選擇性。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述溶劑為乙醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，二氧化鈦、水溶性鈀鹽、水溶性銀鹽、銫鹽碳酸銫及水的投料質(zhì)量比為1：0.01～0.2：0.01～0.2：0.001～0.01：1～10。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述水溶性鈀鹽為二水硝酸鈀，所述水溶性銀鹽為硝酸銀。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，二氧化鈦、水溶性鈀鹽、水溶性銀鹽、銫鹽碳酸銫及水的投料質(zhì)量比為1：0.05～0.1：0.05～0.1：0.003～0.008：3～8。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，催化加氫裂解中，含酚焦油、負(fù)載鈀、銀的銫鹽改性的二氧化鈦催化劑及乙醇的投料質(zhì)量比為5：0.1～1：10～100。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，催化劑加氫裂解反應(yīng)溫度為80～120℃，壓力1～3MPa，攪拌速度600～900rpm，反應(yīng)時(shí)間1h～5h。
14.一種負(fù)載鈀、銀的二氧化鈦催化劑在催化含酚焦油催化加氫裂解回收二酚中的用途，所述負(fù)載鈀、銀的二氧化鈦催化劑包括：二氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┹d體，以催化劑總質(zhì)量為基準(zhǔn)，鈀為0.45～7.42wt％，按鈀元素計(jì)，銀為0.62～10.2wt％，按銀元素計(jì)，氧化銫為0.08～0.65wt％，催化劑載體81.73～98.85wt％。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的用途，其中，鈀2.17～4.11wt％，銀2.99～5.65wt％，氧化銫0.23～0.58wt％，催化劑載體89.66～94.61wt％。
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