[發明專利]一種二次生長法制備純相SSZ-13分子篩膜的方法

有效

• 申請號: 201811601552.2
• 申請日: 2018-12-26
• 公開（公告）號: CN109437221B
• 公開（公告）日: 2020-12-11
• 發明（設計）人: 不公告發明人
• 申請（專利權）人: 嘉興市大明實業有限公司
• 主分類號: C01B37/08
• 分類號: C01B37/08;C01B39/54;C01B39/04;C01B37/00
• 代理公司: 北京同輝知識產權代理事務所(普通合伙) 11357
• 代理人: 饒富春

本發明提出了一種二次生長法制備純相SSZ?13分子篩膜的方法，其在水熱晶化前，負載在多孔載體上的晶種層由無定型態SAPO?34分子篩和SSZ?13分子篩組成；所述的晶種層是將SSZ?13分子篩負載在多孔載體上后再將無定型態的SAPO?34分子篩負載在多孔載體上，繼而生長成純相的SSZ?13分子篩膜。相對現有技術，本發明所涉及的方法成本較低，有利于后續的工業化應用。

技術領域

本發明涉及一種膜的制備方法，尤其涉及一種混合晶種法制備SSZ-13分子篩膜的方法。

背景技術

因二氧化碳造成的地球氣候變化問題已引起國際社會的廣泛關注，燃煤電廠是大氣中CO2的重要來源，煤燃燒后碳捕集技術是目前煙道氣處理的熱點，眾多科研學者致力于CO2的捕集工作中。在眾多CO2捕集技術中，膜分離技術因其具有操作簡單和能耗低等優勢得到了越來越多學者的關注。在眾多應用于氣體分離的膜材料中，高硅型沸石分子篩膜具有良好的水熱穩定性，是一種理想的混合氣分離的理想膜材料。 SSZ-13 分子篩膜具有規整的3 維八元環孔道結構( 0. 37 nm* 0.42 nm) ，且對CO2具有優先吸附選擇性，因此SSZ-13 分子篩膜對從氣體混合物中分離CO2具有潛在應用前景。

制備SSZ-13分子篩膜的方法包括原位合成法和二次生長法，相對于原位生長法，二次生長法對膜的致密性、厚度等參數具有可控性。現有技術中制備SSZ-13分子篩膜均是將制備的SSZ-13分子篩作為晶種涂敷在支撐體上，但是制備SSZ-13分子篩需要昂貴的N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨作為模板劑，因此其作為晶種制備的膜材料相比于原位合成法制備的膜材料成本更高，從而限制其工業化應用前景。而對于SSZ-13分子篩，現有技術中存在以價格低廉模板劑（例如二乙胺、三乙胺）制備的SAPO-34作為晶種進行誘導合成，但是本申請人在重復性實驗中發現其制備的分子篩顆粒合格率較低（常伴有MOR雜晶），而將SAPO-34作為晶種負載在載體上誘導成膜時基本不會制備出合格的SSZ-13分子篩膜。因此，亟需一種方法降低二次生長法制備SSZ-13分子篩膜的成本以改善其應用前景。

發明內容

本發明的目的在于針對現有技術中采用SSZ-13分子篩制備SSZ-13分子篩膜價格較高的技術問題，提供了一種新的制備方法降低了SSZ-13分子篩膜的成本且基本不含MOR雜晶。

本發明的技術方案時：

一種二次生長法制備純相SSZ-13分子篩膜的方法，其特征在于在水熱晶化前，負載在多孔載體上的晶種層由無定型態SAPO-34分子篩和SSZ-13分子篩組成；所述的晶種層是將SSZ-13分子篩負載在多孔載體上后再將無定型態的SAPO-34分子篩負載在多孔載體上。

優選的，晶種負載在載體上是通過擦涂、旋涂、浸涂和真空抽吸中的一種或多種組合。

優選的，SSZ-13分子篩采用擦涂負載在多孔載體上，而無定型態的SAPO-34分子篩通過浸涂負載在多孔載體上。

優選的，所述的水熱晶化過程采用的晶化溫度為120-200℃。

優選的，所述的SSZ-13分子篩未經焙燒脫除模板劑。

優選的，所述的水熱晶化過程所采用的鑄膜液包括模板劑、硅源、鋁源、NaOH和水，其中摩爾比，SIO2/Al2O3=20-400，SiO2/模板劑=1-10，H2O/SiO2=10-100，SiO2/NaOH=10-200。

優選的，模板劑為N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨（TMAdaOH）和三乙胺的混合模板劑，其中N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨和三乙胺的摩爾比為1:1-20。

優選的，所述的載體形狀為管狀、片狀、多通道或中空纖維，所述的載體材質為氧化鋁、氧化鋯、莫來石或金屬。

本發明所采用的制備方法包括以下步驟：