[發明專利]鎳復合氫氧化物粒子、二次電池用正極活性物質、及它們的制造方法以及二次電池

在審

• 申請號: 201811600523.4
• 申請日: 2013-10-15
• 公開（公告）號: CN109987649A
• 公開（公告）日: 2019-07-09
• 發明（設計）人: 今泉心;笹岡英雄;保田晉一;川建裕;坂元隆宏
• 申請（專利權）人: 住友金屬礦山株式會社;三洋電機株式會社
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 隆天知識產權代理有限公司 72003
• 代理人: 向勇

本發明的目的在于提供一種保持高容量且高安全性并且通過控制反應電阻而循環特性優良的由鋰鎳復合氧化物構成的非水電解質二次電池用的正極活性物質及其制造方法。本發明采用下述工序(i)～(iii)制造鋰鎳復合氧化物。(i)在850℃以下的非還原環境下焙燒規定組成的鎳氫氧化物和/或鎳羥基氧化物，以制造鎳氧化物。(ii)以規定的摩爾比混合前述鎳氧化物和鋰化合物后，在氧環境下在650～850℃的范圍進行燒成。(iii)在將所得到的燒成粉末形成規定的漿料濃度的狀態下在滿足下式的時間內進行水洗，然后，進行過濾、干燥。B/40＜A≤B/10(A是以分鐘為單位的水洗時間，B是以g/L為單位的燒成粉末的漿料濃度)。

本申請是申請日為2013年10月15日、申請號為201380052473.X、發明名稱為“鎳復合氫氧化物粒子及其制造方法、非水系電解質二次電池用正極活性物質及其制造方法以及非水系電解質二次電池”的分案申請。

技術領域

本發明涉及非水電解質二次電池用正極活性物質、該物質的制造方法以及采用該物質的非水電解質二次電池。更具體而言，涉及高容量且廉價并且熱穩定性和循環特性優良的由鋰鎳復合氧化物構成的非水電解質二次電池用的正極活性物質及其適于工業化生產的制造方法、以及使用了該正極活性物質的高容量且高安全性的非水電解質二次電池。

背景技術

近年來，隨著移動電話、筆記本電腦等小型電子設備的快速發展，作為可充放電的電源的非水電解質二次電池的需求在急劇攀升。作為非水電解質二次電池的正極活性物質，以鈷酸鋰(LiCoO₂)為代表的鋰鈷復合氧化物、以鎳酸鋰(LiNiO₂)代表的鋰鎳復合氧化物、以錳酸鋰(LiMnO₂)為代表的鋰錳復合氧化物等正在廣泛應用之中。

鈷酸鋰存在作為主要成分含有的鈷因儲藏量少而昂貴、供應不穩定且價格波動大的問題。因此，作為主要成分含有較廉價的鎳或錳的鋰鎳復合氧化物或鋰錳復合氧化物，從成本的觀點出發受到關注。但是，對錳酸鋰而言，雖然在熱穩定性方面比鈷酸鋰優異，但在充放電容量方面，與其它材料相比非常小，并且表示壽命的充放電循環特性也非常短，因此，在作為電池的實用上的課題多。另一方面，鎳酸鋰顯示出比鈷酸鋰大的充放電容量，因此，期待鎳酸鋰用作能夠制造廉價且高能量密度的電池的正極活性物質。

然而，鎳酸鋰，通常是混合鋰化合物與氫氧化鎳或羥基氧化鎳等的鎳化合物，進行燒成而制造的，作為其形狀是一次粒子進行單分散而成的粉末或者是作為一次粒子的集合體的帶有空隙的二次粒子的粉末，但是，均有在充電狀態下的熱穩定性比鈷酸鋰差的缺點。即，純鎳酸鋰在熱穩定性、充放電循環特性等方面存在問題，無法作為實用電池來使用。其原因在于，充電狀態下的晶體結構的穩定性比鎳酸鋰低。

作為其解決策略，通常是采用鈷、錳、鐵等過渡金屬元素、鋁、釩、錫等異種元素來置換一部分鎳，以實現在充電下鋰脫出的狀態下的晶體結構的穩定化，獲得作為正極活性物質的熱穩定性和充放電循環特性良好的鋰鎳復合氧化物(例如，參照非專利文獻1、專利文獻1)。

然而，在少量元素置換的情況下達不到充分改善熱穩定性的程度，并且大量元素置換是導致容量降低的主要原因，因此，無法在電池中發揮作為鋰鎳復合氧化物的材料的優越性。

另外，為了減少電池內正極活性物質與電解液之間的反應性，有人提出了以降低其反應面積的目的來降低作為指標使用的正極活性物質的比表面積，從而提高熱穩定性的方法(例如，參照專利文獻2)。該方法發現了，通過將少量的鋁和釔同時導入鋰復合氧化物，改善了熱穩定性，并且，通過減少了鋰復合氧化物的比表面積，抑制了在過充電時的正極材料與電解液之間的反應性。

但是，上述方法中，關于正極活性物質的與電解液之間的反應面積，著眼于在雜質或副產物附著于正極活性物質的粒子表面的狀態下的比表面積，因此，上述方法中使用的比表面積并不表示真正的反應面積。