[發明專利]一種用于催化降解有機磷酸酯的功能單體及其多孔印跡聚合物的制備方法

有效

• 申請號: 201811599428.7
• 申請日: 2018-12-26
• 公開（公告）號: CN109705040B
• 公開（公告）日: 2022-06-17
• 發明（設計）人: 郭天瑛;潘建萍;周童童
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C07D233/61
• 分類號: C07D233/61;C07D213/38;C08F212/36;C08F212/32;C08F222/14;C08F226/02;C08J9/28;A62D3/35;A62D101/04;A62D101/26
• 代理公司: 天津耀達律師事務所 12223
• 代理人: 張耀

一種用于催化降解有機磷酸酯的功能單體及其多孔印跡聚合物的制備方法，涉及功能單體設計，多孔印跡交聯聚合物的合成領域。用于催化降解有機磷酸酯的功能單體及其多孔印跡聚合物的制備方法，包括如下步驟：功能單體的合成、功能配合物的制備和多孔印跡聚合物的制備。其主要步驟是先合成模擬磷酸酯水解酶作用機理的功能單體，然后與金屬鹽配位制備功能配合物，最后加入模版分子、交聯劑和引發劑混合均勻后，在溶劑熱條件下制備多孔印跡聚合物。本發明以有機磷酸酯為模版，如對氧磷、對硫磷、毒死蜱、敵敵畏和雙(4?硝基苯)磷酸酯等，通過溶劑熱法制備對有機磷化合物具有催化降解功能的多孔印跡聚合物。

技術領域

本發明涉及功能單體、功能配合物和多孔印跡聚合物的制備，具體地說，屬于具有催化降解磷酸二酯和磷酸三酯作用的功能單體及其多孔印跡聚合物的制備方法。

技術背景

有機磷酸酯是一類廣泛使用的殺蟲劑，由于其在自然界中的積累和遷移，帶來了嚴重的生態環境問題，同時威脅著人類的健康。除此之外，有機磷酸酯作為神經毒劑，通過抑制乙酰膽堿酶失活，成為一種致命的化學戰劑，特別是近年來在恐怖事件的使用，極大的危害到公眾安全。因此，制備快速高效的降解有機磷化合物的新型材料非常緊迫和重要。從安全性和有效性方面考慮，天然的有機磷水解酶，是降解有機磷化合物的最佳選擇，但是酶在體外的穩定性差，生產成本也較高。因此，通過模擬天然酶的活性位點和空間形貌來實現快速高效降解有機磷酸酯的作為天然酯酶替代物的功能材料受到了廣泛關注。本發明通過設計一種新型的功能單體，模擬天然磷酸酯水解酶的作用機理，使其具有與天然酶相媲美的降解性能，值得一提的是，該仿酶結構能夠同時實現對磷酸二酯和磷酸三酯的高效降解。然后，通過溶劑熱反應，合成了一系列大比表面積的多孔印跡聚合物，實現磷酸酯的高效降解。這一方法克服了傳統制備分子印跡聚合物傳質速率慢，比表面積小的缺點。

發明內容

本發明的目的在于提供一種高效降解有機磷酸酯的功能單體及多孔印跡聚合物的制備方法，通過模擬天然磷酸酯酶的作用機理，設計并合成了一種新型的功能單體，通過金屬離子配位制備相應的功能配合物，然后將上述功能配合物、模版以及交聯劑混合，在溶劑熱條件下得到一系列多孔印跡聚合物。

本發明中用于催化有機磷酸酯降解的功能單體及多孔印跡聚合物制備方法，包括如下步驟：

1)合成一系列功能單體，結構如下所示；

X代表甲基、乙基、環己基或芐基，Y代表乙烯芐基或烯丙基，R¹代表咪唑、吡啶或鄰/間/對位甲基或氨基取代的吡啶衍生物，R²代表羥基、肟基或偕胺肟基；

2)通過與金屬離子在溶劑中配位，制備功能配合物；

3)將功能配合物、模版和交聯劑混合均勻，在溶劑熱條件下，制備多孔印跡聚合物。

所述方法步驟2)中溶劑為甲醇、乙腈、二氯甲烷或二甲基亞砜；金屬離子為Zn(II)、Cu(II)、Cd(II)、Co(II)、Ni(II)、Ag(I)或La(II)；功能單體和金屬鹽的摩爾比例為：0.5-2：1。

所述方法步驟3)中模版分子是指有機磷酸酯，優選為對硫磷、對氧磷、毒死蜱、敵敵畏或雙(4-硝基苯)磷酸酯；所述的印跡體系中功能配合物和模版的摩爾比例為：1-4：1；交聯劑是指N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇丙烯酸酯，所述的印跡體系中功能配合物和交聯劑的摩爾比例為：0.1-10：1；溶劑熱條件為 70-250℃，反應4-48h。

所述的功能單體的合成步驟為：

1)在室溫條件下，在有機溶劑中，將化合物1進行氨基保護，然后進行取代反應制得化合物2：

化合物1中X為甲基、乙基、環己基或芐基；