[發(fā)明專利]一種合成愈創(chuàng)木酚的氮化碳-氮化鈦催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811596103.3
• 申請(qǐng)日: 2018-12-26
• 公開（公告）號(hào): CN111359646B
• 公開（公告）日: 2022-08-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 林建東;吳訓(xùn)錕;李俊平;王銳;付松;丁大康;王勤隆;黎源
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號(hào): B01J27/24
• 分類號(hào): B01J27/24;C07C41/09;C07C43/23
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明提供一種雜元素修飾多孔氮化碳?氮化鈦(meso?MTiN/C)復(fù)合材料的制備及其用于氣相鄰苯二酚?甲醇醚化制備愈創(chuàng)木酚的方法。該催化劑以不同氮源為原料，選用適宜的金屬雜元素修飾，通過化學(xué)法合成，比表面積可達(dá)300～500m²/g。該催化劑能夠在較低溫度下高效高選擇性地催化鄰苯二酚單醚化制備愈創(chuàng)木酚，轉(zhuǎn)化率可達(dá)～73％，選擇性～97％，壽命可達(dá)3000h，穩(wěn)定性良好，解決了氣相固定床工藝中的催化劑積碳失活問題。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用于合成愈創(chuàng)木酚的氮化碳-氮化鈦催化劑及其制備方法和使用方法。

背景技術(shù)

愈創(chuàng)木酚(guaiacol)又名鄰羥基苯甲醚、鄰羥基茴香醚(o-i bhydroxyanisol)、甲基兒茶酚(methylcatechol)，是香料、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、染料等工業(yè)中重要的精細(xì)化工中間體。愈創(chuàng)木酚最大的用途是生產(chǎn)香蘭素，香蘭素是一種名貴的廣譜型高檔香料，可作為定香劑、變味劑和調(diào)味劑廣泛應(yīng)用于化妝品、香皂、糕點(diǎn)、糖果、飲料、煙草以及烘烤食品等行業(yè)。愈創(chuàng)木酚作為重要的有機(jī)合成中間體，還可生產(chǎn)祛痰鎮(zhèn)咳藥愈創(chuàng)木酚磺酸鉀和高效植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑5-硝基愈創(chuàng)木酚鈉。此外，愈創(chuàng)木酚可作為抗氧化劑用于聚合反應(yīng)和食品工業(yè)中；還可用于銅、氫氰酸及亞硝酸鹽的定量檢測(cè)。

愈創(chuàng)木酚的合成方法主要有重氮鹽催化氧化法、液相催化合成法、相轉(zhuǎn)移催化合成法、氣固相催化合成法等，其中前三種方法均采用液相間歇法進(jìn)行，雖然合成步驟簡(jiǎn)單，但存在后處理繁瑣、設(shè)備腐蝕、劇毒物料、環(huán)境污染等問題。相比之下，氣固相催化合成法是以鄰苯二酚為原料，與甲醇、碳酸二甲酯等甲基化試劑在催化劑作用下制備愈創(chuàng)木酚，考慮到成本因素，甲醇路線更具優(yōu)勢(shì)(式I)。

該工藝具有生產(chǎn)的連續(xù)性，原子利用率高，三廢少，所用原料不僅毒性和腐蝕性小，且價(jià)廉易得，是目前世界上最先進(jìn)、最具競(jìng)爭(zhēng)力的工藝路線，無論從經(jīng)濟(jì)角度還是從環(huán)保角度都值得深入研究，而該技術(shù)最大的難點(diǎn)在于高效高穩(wěn)定性催化劑的研制。根據(jù)構(gòu)成組分的差異，常見的催化劑包括高嶺土、氧化物和混合氧化物、磷酸鹽及負(fù)載型催化劑等等。其中磷酸鹽系催化劑因同時(shí)具有弱酸弱堿中心作為催化位點(diǎn)，催化性能相較于其他體系更為優(yōu)異。

CN1274418C公開一種磷酸鋁催化劑的制備方法及在制備多羥基苯單烷基醚體系中的應(yīng)用。該催化劑具有50～100m²/g比表面積，190℃下可催化鄰苯二酚與甲醇制備愈創(chuàng)木酚，裝置連續(xù)運(yùn)行1300h，但反應(yīng)活性較低，僅有23％，選擇性為99％。US4025566公開的催化體系是基于硼、鋁和磷的混合氧化物體系，該催化劑有較高的初始催化活性，但硼組分會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸流失，致使催化劑活性逐漸下降。EP0509927公開了一種鋁、磷、鈦和硅的混合氧化物制備方法并用于鄰苯二酚醚化制備愈創(chuàng)木酚，反應(yīng)溫度提至280℃后，二酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)64％，愈創(chuàng)木酚選擇性為98％，但由于該催化劑比表面積較小，僅有30～50m²/g，高溫導(dǎo)致的積碳使催化劑快速失活。因此，盡管已報(bào)道的傳統(tǒng)磷酸鹽系列催化劑有著良好的初始活性及選擇性，但其低溫效率低下，高溫極易失活的缺點(diǎn)仍需改進(jìn)。

近年來，碳、金屬氮化物材料的合成及應(yīng)用備受矚目，而氮化鈦?zhàn)鳛檫^渡金屬氮化物具有高熔點(diǎn)、高硬度、耐磨損、耐酸堿腐蝕及良好的導(dǎo)電性等優(yōu)異特性在高溫結(jié)構(gòu)陶瓷、微電子、生物材料、電容器、催化和儲(chǔ)氫等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。此外，由于Ti和N原子間的電負(fù)性差異，電子傾向于從Ti向N原子轉(zhuǎn)移，而使該材料本身同時(shí)具有路易斯酸堿特性。在制備過程中，通過方法的差異可得到規(guī)則可調(diào)變的孔道結(jié)構(gòu)和更大的比表面積，使活性位點(diǎn)充分暴露且更為均勻分散，促進(jìn)反應(yīng)分子的吸附和傳質(zhì)，有利于降低反應(yīng)溫度并延長(zhǎng)催化劑壽命。在氣相鄰苯二酚-甲醇醚化制愈創(chuàng)木酚體系中，多孔氮化碳-氮化鈦復(fù)合材料作為催化劑尚無報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種雜元素修飾多孔氮化碳-氮化鈦(meso-MTiN/C)復(fù)合材料的制備方法，該催化劑能夠在溫和條件下高效高選擇性地催化鄰苯二酚單醚化制備愈創(chuàng)木酚，使用壽命長(zhǎng)，穩(wěn)定性良好。