[發明專利]一種后交聯高分子吸附劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201811593237.X
• 申請日: 2018-12-25
• 公開（公告）號: CN109759028B
• 公開（公告）日: 2022-03-11
• 發明（設計）人: 高俊民;歐洋;趙偉國;孫家寬;華衛琦
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: B01J20/26
• 分類號: B01J20/26;B01J20/28;B01J20/30;C08F212/36;C08F212/12
• 代理公司: 北京卓恒知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11394
• 代理人: 唐曙暉

本發明涉及一種后交聯高分子吸附劑及其制備方法。該方法是以單乙烯基苯和多乙烯基苯的懸浮共聚物珠體為反應前體，后交聯過程主要包括如下步驟：(1)共聚物珠體在N?溴代丁二酰亞胺、自由基引發劑和溶脹劑作用下，或在液溴作用下，聚合物骨架和側鏈上的芐基氫被溴取代，生成溴化共聚物珠體；(2)上述溴化共聚物珠體，在催化劑和溶脹劑作用下產生芐基自由基，芐基自由基可發生自偶合反應，也可與其它芐基自由基發生交叉偶合反應，生成后交聯高分子吸附劑。本發明方法危害小、不涉及無水氯化鐵、氯甲基甲醚等強腐蝕性、致癌試劑，是一種條件溫和、反應快速的后交聯吸附劑制備方法。

技術領域

本發明涉及利用溴化共聚物珠體的偶合反應制備的后交聯高分子吸附劑及其制備方法。

背景技術

高分子吸附劑是一種人工合成的具有多孔結構的吸附材料，通過其高比表面積，依靠網鏈與被吸附分子之間的范德華力、氫鍵等發揮作用，可應用于水處理、天然物提取、和生物制藥等多個領域。

高分子吸附劑的合成，主要包括懸浮聚合和后交聯過程，常規的后交聯方法主要是氯甲醚工藝和懸掛雙鍵法。例如中國發明專利CN1046533A公開了一種制備高比表面積吸附劑的方法，利用氯甲基甲醚處理芳香族高分子吸附劑，然后在Lewis酸催化作用下二次交聯得到高交聯度吸附劑；美國發明專利US 4543365公開了一種利用多乙烯基芳香族單體中的懸掛雙鍵發生傅-克反應，二次交聯提高吸附劑交聯程度的方法。然而，現有的二次交聯技術存在使用具有致癌性的氯甲基甲醚、交聯過程產生強腐蝕性物質和后交聯工藝時間較長等不足。

目前報導的液溴和N-溴代丁二酰亞胺參與的溴化反應較多，但在提高高分子吸附劑交聯度方面的研究尚無報導。Farrall等用液溴研究了交聯聚苯乙烯在不同催化劑條件下的溴化，溴化位點主要在苯環(J.Org.Chem.1976,41,3877-3822)。Oda等用N-丁二酰亞胺溴化了線性聚苯乙烯，研究了N-丁二酰亞胺和聚苯乙烯不同比例下反應，并對產物的溴含量進行了測試(JSCIJ1955,58,700-705)。本發明選用N-溴代丁二酰亞胺進行反應，主要是N-溴代丁二酰亞胺只對芐基氫位置溴化，且反應物危害小和反應條件溫和。

目前報導的碳-碳自由基偶合反應，主要應用于線性聚合物的合成。Fukuda等研究不同條件下α-溴代聚苯乙烯(PS-Br)的原子轉移自由基偶合反應(ATRC)(e-Polymers2002,13)。Matyjaszewski等報道了以納米銅、鐵單質、辛酸亞錫(SnOct₂)以及抗壞血酸等作為還原劑研究PS-Br的ATRC反應以及α，ω-二溴代聚苯乙烯的ATRC反應(Macromolecules2004,37,3120-3127.)。上述研究都是基于自由基的單次或若干次的偶合反應來制備線性聚合物。

基于溴化共聚物珠體的自偶合反應或交叉偶合反應為制備后交聯高分子吸附劑提供了啟發。本發明先對懸浮聚合共聚物珠體進行溴化，后將溴化共聚物珠體或添加的含溴化合物作為反應原料，在銅的混合物和多元胺催化下原位產生自由基，利用自由基偶合反應，在溫和的反應條件下制備得到不同極性的后交聯高分子吸附劑。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種利用溴化共聚物珠體的偶合反應制備后交聯高分子吸附劑的方法。本發明最突出的優點是條件溫和、反應快速、不涉及無水氯化鐵、氯甲基甲醚等強腐蝕性、致癌試劑。

根據本發明的第一個方面，提供了后交聯高分子吸附劑的制備方法，該方法包括：

(A)在反應器中將單乙烯基苯和多乙烯基苯的共聚物珠體置于溶脹劑中充分溶脹，再將N-溴代丁二酰亞胺和自由基引發劑加入反應器中或將液溴加入反應器中，攪拌回流(例如1～3小時)，除掉未反應的N-溴代丁二酰亞胺和自由基引發劑或液溴，得到溴化共聚物珠體，優選N-溴代丁二酰亞胺和自由基引發劑的方法；