[發明專利]用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的復合型催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201811585594.1
• 申請日: 2018-12-25
• 公開（公告）號: CN109603802A
• 公開（公告）日: 2019-04-12
• 發明（設計）人: 王振濤
• 申請（專利權）人: 開封中科新材料有限公司
• 主分類號: B01J23/04
• 分類號: B01J23/04;B01J23/06;B01J23/80;C07C68/00;C07C69/96
• 代理公司: 鄭州大通專利商標代理有限公司 41111
• 代理人: 陳勇

本發明涉及用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的復合型催化劑及其制備方法和應用，所述催化劑由可溶性金屬鹽或可溶性氫氧化物和金屬有機化合物框架材料經過在300～1000℃條件下焙燒形成。碳酸二甲酯的合成在固定床或催化精餾反應器中進行，將催化劑裝填在反應器中部，將尿素溶解在甲醇中形成尿素甲醇溶液，尿素甲醇溶液從催化劑段的上部或者下部進入催化劑床層，尿素與反應原料甲醇在催化劑段進行反應生成碳酸二甲酯。本發明催化劑制備簡單，重復性好，轉化率和選擇性高。

技術領域

本發明涉及一種催化劑及其制備方法，具體涉及一種用于由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯的復合型催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

碳酸二甲酯(DMC)是近年來頗受國內外重視的新型“綠色”化工產品。由于其分子中含有甲氧基、羰基和羰甲基，具有很好的反應活性，可取代劇毒的光氣作為羰基化劑，代替硫酸二甲酯作甲基化劑。以它為原料可直接合成食品添加劑、抗氧化劑、植物保護劑、高級樹脂、燃料、藥物中間體和表面活性劑等，被譽為有機合成中一個潛在的“新基塊”。同時，DMC因具有較高的含氧量和適當的蒸氣壓、抗水性和混合分配系數而可作為理想的汽油添加劑，進一步拓展了DMC的應用領域，必將成為化工領域新的經濟增長點，具有重要的現實意義，市場潛在需求量巨大。

早期DMC主要是通過光氣法合成，由于原料光氣劇毒和氯離子的腐蝕性，限制了DMC的大規模生產和應用。1983年意大利的Enichem公司開發了液相甲醇氧化羰基化合成DMC的非光氣法路線[Romano U.,Tesei R.,Mauri M.M.etal,Synthesis of dimethylcarbonate from methanol,carbon monoxide,and oxgen catalyzed by coppercompounds,Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Rev.,1980,19:396-403；Micheal A.P.,ChristopherL.M.Review of Dimethyl Carbonate(DMC)Manufacture and its Characteristic as aFuel Additive.Energy and Fuels1997,11,2-29]，使DMC的合成進入一個新的階段，1992年日本宇部興產又開發了氣相甲醇氧化羰基化法[J.Kizlink,Collect Czech ChemComm.1993,58,1399；Y.Sasaki,Chem Lett.1996,825；S.T.King,Reaction mechanism ofoxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate in Cu-Y zeoliteJ.Catal.,1996,161,530-538]，促使DMC合成迅速商業化，但由于其催化劑以CuCl為主要活性組分，對設備的腐蝕性大、催化劑的壽命短，而且存在著原料氣價格較高、CO具有毒性的缺點。DMC的另一非光氣化合成方法，被稱為酯交換法[Knifton J.F.,DuranleauR.G.Ethylene glycol-dimethyl carbonate cogeneration,J.Mol.Catal.,1991,67:389-399；Nishihara K.US 5292917,1993；Tatsumi T.,Watanabe Y.and Koyano K.A.,Synthesis of dimethyl carbonate from ethylene carbonate and methanol usingTS-1as solid base catalyst.Chem.Commun.,1996,(19):2281-2282.]，是把CO₂和環氧乙烷或環氧丙烷在催化劑的作用下，合成碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯后，再用甲醇酯交換得到DMC和乙二醇、丙二醇。與其它合成方法相比，該工藝不僅原料更便宜、毒性更小，無三廢產生，同時該方法的收率高、腐蝕性低，副產乙二醇或丙二醇可回收利用。但目前催化劑的活性不高，壽命較短，反應條件苛刻，反應過程中需要加入各種有機溶劑，給產物的后續分離帶來了很大的困難，增加了設備投資費用和生產能耗。因此研究新的反應途徑，進一步提高過程的技術經濟性和可操作性，具有非常重要的意義。為了克服上述缺點，從尿素和甲醇出發直接合成碳酸二甲酯的技術由于其反應原料尿素和甲醇均為大宗的化工原料，價格較低，原料成本低、反應過程安全、工藝簡單，易操作、提高了反應的活性和產物的選擇性，可以大幅降低碳酸二甲酯的生產成本等優勢，被廣泛認為是非常有工業化前景的新方法，但是目前該過程中碳酸二甲酯的收率仍然偏低，有待于進一步的提高。