[發明專利]Pd/C催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201811550164.6
• 申請日: 2018-12-18
• 公開（公告）號: CN109621946A
• 公開（公告）日: 2019-04-16
• 發明（設計）人: 章俊良;羅柳軒;吳愛明;蔡熙陽;朱鳳鵑
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J35/00;B01J37/16;H01M4/92
• 代理公司: 上海漢聲知識產權代理有限公司 31236
• 代理人: 莊文莉

本發明提供了一種Pd/C催化劑及其制備方法，所述Pd/C催化劑以碳黑為載體，Pd金屬納米顆粒均勻分散在碳黑上；所述催化劑中Pd金屬納米顆粒的質量百分比含量為1％～70％，粒徑為2～8nm。本發明采用液相還原法，向一定濃度的Pd鹽溶液中，加入氨水和NaOH，制成Pd的絡合離子堿溶液，然后加入過量還原劑，在一定反應溫度下，直接將Pd的絡合離子還原在分散好的碳黑載體上。通過該方法制備的Pd/C催化劑，在氧氣飽和的0.1mol/L的HClO₄溶液中具有優異的電催化活性。解決了Pd/C催化劑，Pd納米顆粒粒徑過大、團聚嚴重，難以大批量制備的難題。

技術領域

本發明涉及電化學技術以及燃料電池催化劑領域，具體涉及一種粒徑均勻、分散性好、可大規模制備的Pd/C催化劑及其制備方法。

背景技術

近年來，隨著科技的發展，擁有各種性能和作用的催化劑不斷被制造出來，其中Pd基催化劑便是其中最為耀眼的一類。許多有機化學反應中，如Suzuki，Heck和Stillecoupling等，都會用到Pd納米顆粒作為催化劑。此外，由于人們對綠色環保能源的迫切需求，也使的Pd納米催化劑在新能源方面的應用越來越受到重視。其中，Pd在直接甲酸燃料電池中的應用便是一個最好的例證。甲酸具有無毒、不易燃、開路電壓高、Nafion膜滲透率低等特點，在燃料電池領域極具應用前景。但是一般的Pt/C催化劑在催化甲酸時，會有中間產物CO產生，使得Pt/C催化劑極易中毒失活，導致燃料電池效率降低，壽命變短。而Pd/C催化劑則可以有效的避免上述情況的發生，因為Pd催化劑可以通過一步法，直接將甲酸氧化成對催化劑無毒害作用的CO₂，不產生其他任何中間產物，且其催化活性也比Pt高。這使得Pd催化劑，在未來的低溫液相燃料電池領域具有非常好的應用前景。

目前，國內外制備Pd/C催化劑的方法主要是化學還原法，包括氣相化學還原法和液相化學還原法。氣相化學還原法是通過浸漬等方法，將Pd的前驅體鹽類附著在碳上，然后在氫氣氛圍下，通過高溫處理將Pd的前驅體還原為Pd單質。該方法雖然操作簡單，但由于需要經過高溫處理，所以形成的Pd晶粒很容易團聚長大，造成粒徑及分布不均勻的現象，此外浸漬法所制備的Pd載量一般小于5％，不宜于大載量Pd/C催化劑的制備。液相化學還原法是將Pd的前驅體鹽類和碳粉分散于液相中，通過還原劑如：甲酸，硼氫化鈉、甲醛、乙醇、水合肼、檸檬酸等，將Pd直接還原在碳粉上。但Pd納米顆粒因其特殊的物理化學性質，在制備過程中，極易出現粒徑過大和團聚等現象，尤其是在高負載量的情況下。這就使Pd/C催化劑相對于Pt/C催化劑更難制備。為了抑制Pd納米顆粒粒徑過大和團聚現象的發生，人們在制備過程中加入了各種長鏈表面活性劑和具有特殊原子供體及化學基團的聚合物，如CDTA，PVP，PVA，PAA等，這些添加劑通過分子鏈包裹或者靜電吸附的形式，在Pd納米顆粒表面形成一層保護層，從而阻止Pd納米顆粒的進一步長大和團聚。這些表面活性劑和聚合物的加入，在一定程度上確實減少了Pd納米顆粒粒徑過大和團聚的發生，但由于這些添加劑極易吸附在Pd納米顆粒表面且難以去除，使得催化劑的催化活性和催化選擇性都顯著降低，而且催化劑的導電性也隨之下降，這對電化學催化影響甚重。雖然可以通過后處理，減小添加劑對Pd催化劑的影響，但過程繁瑣，耗能耗時，浪費資源，不利于Pd催化劑的大批量制備。

本發明提供了一種工藝簡便，節能環保，可大批量制備Pd/C催化劑的方法，該方法采用液相化學還原法，以氨水為絡合劑，使Pd離子在液相中先形成穩定的絡合離子，然后再通過還原劑，還原在碳粉上。通過該方法制備的Pd/C催化劑，不但具有純凈無雜質，Pd擔載量調控范圍廣的特點，而且其粒徑適中，分散良好，性能穩定。

發明內容

本發明的目的在于解決上述技術難題的同時，提供了一種粒徑均勻、分散性好的Pd/C催化劑，該催化劑具有極高的催化活性以及抗衰減性能；本發明的另一個目的是提供了一種操作簡便，節能環保的Pd/C催化劑制備方法，并且可以通過該方法實現Pd/C催化劑的大批量制備。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：