[發明專利]一種（甲基）丙烯酸環己酯的制備方法

有效

• 申請號: 201811545854.2
• 申請日: 2018-12-18
• 公開（公告）號: CN109369383B
• 公開（公告）日: 2021-09-07
• 發明（設計）人: 鄭京濤;李晶;鞠昌迅;郭華;黎源;陸國太;姜慶梅;李付國;程英;豐茂英;孫燁;劉照;劉巖
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C07C67/04
• 分類號: C07C67/04;C07C67/62;C07C69/54;C07C69/013;B01J31/18
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本發明涉及一種(甲基)丙烯酸環己酯的制備方法，包括以下步驟：將(甲基)丙烯酸、環己烯、環己醇、對苯二酚和/或其衍生物按照一定配比加入裝有分子篩負載磷鎢鉬釩鋯雜多酸催化劑的分段式固定床管式反應器，反應生成(甲基)丙烯酸環己酯。該方法實現(甲基)丙烯酸環己酯的規模化連續生產，整套工藝步驟簡單，連續化操作，建設成本低，無污染，符合原子化經濟，同時產物的選擇性和收率較高。

技術領域

本發明涉及一種(甲基)丙烯酸環己酯的制備方法，屬于酸烯加成酯化合成(甲基)丙烯酸特種酯領域。

背景技術

(甲基)丙烯酸環己酯是一種結構特殊的丙烯酸酯，其結構中含有環狀基團且同時含有雙鍵，可作為溶液聚合或者懸浮聚合的單體或共聚單體，其聚合產品具有高的折射率、優良的耐水、耐磨、耐化學品、耐熱性能以及低收縮性和高硬度等優點，因此，其作為品質優異的活性交聯劑、稀釋劑，已廣泛應用于汽車外殼涂料、溶劑型涂料、高固體涂料、粉末涂料、水溶性樹脂、高分子絮凝劑、紡織助劑、石油降凝劑及醫用材料等方面。

(甲基)丙烯酸環己酯可以通過(甲基)丙烯酸和環己醇直接酯化獲得，也可以通過(甲基)丙烯酸和環己烯加成酯化獲得。目前工業生產(甲基)丙烯酸環己酯的方法主要采用(甲基)丙烯酸和環己醇在硫酸催化劑條件下直接酯化反應合成，但是該工藝方法存在流程長，對設備腐蝕性大，催化劑難以回收重復使用的缺陷，同時工藝廢水量大。

CN201510056632.4提供了一種甲基丙烯酸環己酯的制備方法,主要步驟是將環己醇、甲基丙烯酸、溶劑、催化劑以及阻聚劑加入反應釜,將所得反應體系加熱至回流后恒溫；在反應過程中向所述反應體系中通入含氧氣體；其中,反應后期所述含氧氣體的流量大于反應前期所述含氧氣體的流量,所述反應前期為反應開始的5～8小時內,所述反應后期為反應5～8小時后至反應結束；反應結束后經過中和、洗滌、減壓蒸餾得到所述甲基丙烯酸環己酯產品。該間歇直接酯化工藝存在勞動強度大，產生有機廢水多，污染環境。

CN200510026116.3提供了一種(甲基)丙烯酸環己酯的合成方法，以(甲基)丙烯酸和環己醇為原料，在酸性催化劑的作用下，在反應釜中經直接酯化反應合成(甲基)丙烯酸環己酯，該工藝采用催化劑磷酸或對甲苯磺酸，同時副產水，另外需要加入帶水劑，帶水劑為苯、甲苯或環己烷的一種，產生大量的有機廢水和廢液，污染環境，對設備材質的要求較高，同時工藝流程復雜，操作難度和勞動強度大。

基于傳統(甲基)丙烯酸和環己醇直接酯化的這些弊端，且近年來隨著苯加氫制環己烯工藝的日漸成熟，采用(甲基)丙烯酸和環己烯加成酯化制備(甲基)丙烯酸環己酯的方法逐漸取代(甲基)丙烯酸和環己醇直接酯化工藝。由 (甲基)丙烯酸與環己烯直接加成合成(甲基)丙烯酸環己酯是一種原子經濟反應工藝，能夠降低原料成本、減少有機廢水量，經濟又環保。

采用酸烯加成工藝合成(甲基)丙烯酸環己酯的已有相關研究報道，湯吉海等在陽離子交換樹脂催化合成丙烯酸環己酯，現代化工,2011,31(8):57-61.中采用釜式工藝方法，使用磺酸基苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂催化劑將丙烯酸和環己烯加成酯化合成丙烯酸環己酯，反應溫度85℃，反應時間為5h，丙烯酸環己酯選擇性90.1％，二聚物選擇性8.7％。楊雷等在負載型HSiW/SBA-15催化丙烯酸與環己烯加成酯化的研究，廣東化工，2015，42(1)：21-23.中采用釜式工藝方法，使用SBA-15負載硅鎢酸催化劑將丙烯酸和環己烯加成酯化合成丙烯酸環己酯，反應溫度為95℃，反應時間為9h，丙烯酸環己酯的選擇性為96.2％，該兩種合成工藝方案均為原子經濟反應工藝，不會產生大量的廢水和廢液，綠色環保，但同時它們均為間歇合成工藝，反應時間長，勞動強度大，催化劑的使用壽命短，生產成本高。

因此，需要對現有(甲基)丙烯酸和環己烯加成酯化制備(甲基)丙烯酸環己酯工藝進行改進，開發采用新型反應形式和催化劑類型的連續式生產工藝來代替現有技術。

發明內容