[發(fā)明專利]一種12位苯并環(huán)丁烯脫氫樅酸（β-甲基丙烯酰氧基乙基）酯、其制備方法及其應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811539621.1
• 申請日: 2018-12-17
• 公開（公告）號: CN109503382B
• 公開（公告）日: 2021-03-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 沈明貴;付飛;王丹;商士斌;宋湛謙;宋杰
• 申請（專利權(quán)）人: 中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所
• 主分類號: C07C69/753
• 分類號: C07C69/753;C07C67/14;C07C63/44;C07C51/60;C07C51/353;C07C63/72;C07C51/363;C08F120/30
• 代理公司: 南京中律知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 32341
• 代理人: 李建芳

本發(fā)明公開了一種12位苯并環(huán)丁烯脫氫樅酸(β?甲基丙烯酰氧基乙基)酯、其制備方法及其應(yīng)用，12位苯并環(huán)丁烯脫氫樅酸(β?甲基丙烯酰氧基乙基)酯的分子結(jié)構(gòu)式為：12位苯并環(huán)丁烯脫氫樅酸(β?甲基丙烯酰氧基乙基)酯的制備方法為，以脫氫樅酸為原料，依次經(jīng)過溴化、Suzuki偶聯(lián)、酰氯化和醇解反應(yīng)，即得。本發(fā)明12位苯并環(huán)丁烯脫氫樅酸(β?甲基丙烯酰氧基乙基)酯，可以進(jìn)行自由基聚合和開環(huán)后聚合，通過多種反應(yīng)途徑合成功能性單體制備高分子材料，利用本申請可自由基聚合的松香苯并環(huán)丁烯單體所制備的樹脂的熱穩(wěn)定性、耐水性和介電性能均有提升；加強(qiáng)了對松香的再加工利用，提高了松香的使用價(jià)值，減少了石化資源的使用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種12位苯并環(huán)丁烯脫氫樅酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、其制備方法及其應(yīng)用，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)

近些年來，松香改性分子材料在表面活性劑、油墨涂料、食品工業(yè)、造紙助劑、醫(yī)藥農(nóng)藥等方面得到廣泛的應(yīng)用，而且松香改性高分子材料也將代替以往的石化原料，一方面可以減少對環(huán)境的破壞，另一方面可以減緩石油資源枯竭的現(xiàn)狀。

苯并環(huán)丁烯(BCB)樹脂作為一種新型的活性樹脂，它既可形成熱塑性樹脂，也可形成熱固性樹脂，其樹脂具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、成型加工性、低介電常數(shù)和低熱膨脹系數(shù)等性能。基于這些優(yōu)異的性能，BCB樹脂已廣泛應(yīng)用于電子、微電子工業(yè)等領(lǐng)域。隨著超大規(guī)模集成電路和多芯片組件等的發(fā)展，對中間層介質(zhì)材料的要求也越來越高，材料不但要具有優(yōu)良的介電性能，而且還要具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐水性等。單一的BCB樹脂材料在性能上已無法滿足這些應(yīng)用的要求，所以需要通過引入其他基團(tuán)來提高BCB樹脂的性能。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，本發(fā)明提供了一種12位苯并環(huán)丁烯脫氫樅酸 (β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、其制備方法及其應(yīng)用，由12位苯并環(huán)丁烯脫氫樅酸(β- 甲基丙烯酰氧基乙基)酯所制備的聚合物在介電常數(shù)、熱穩(wěn)定性和疏水性等方面的提升非常顯著。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種12位苯并環(huán)丁烯脫氫樅酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯，其分子結(jié)構(gòu)式為：

上述單體可以進(jìn)行自由基聚合和開環(huán)后聚合，通過多種反應(yīng)途徑合成功能性單體制備高分子材料，利用上述12位苯并環(huán)丁烯脫氫樅酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯所制備的樹脂的熱穩(wěn)定性、耐水性和介電常數(shù)均有非常顯著的提升。

本申請單體不但可以先在低溫下進(jìn)行自由基聚合，而且可以在高溫下進(jìn)一步進(jìn)行后聚合形成交聯(lián)樹脂。

上述12位苯并環(huán)丁烯脫氫樅酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的制備方法為，以脫氫樅酸為原料，依次經(jīng)過溴化、Suzuki偶聯(lián)、酰氯化和醇解反應(yīng)，制得12位苯并環(huán)丁烯脫氫樅酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯。

為了提高效率，優(yōu)先的合成路線如下：

上式中的NBS為N-溴代琥珀酰亞胺；2-HEMA為甲基丙烯酸羥乙酯。

為了提高反應(yīng)效率和產(chǎn)品得率，上述12位苯并環(huán)丁烯脫氫樅酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的制備方法，包括以下步驟：

1)將脫氫樅酸和N-溴代琥珀酰亞胺在室溫下反應(yīng)12-24h，生成12位溴代脫氫樅酸；

2)在惰性氣氛保護(hù)下，在堿和鈀催化劑的作用下，將12位溴代脫氫樅酸和4-硼酸基苯并環(huán)丁烯在50-80℃下反應(yīng)8-12h，生成12位苯并環(huán)丁烯脫氫樅酸；

3)將12位苯并環(huán)丁烯脫氫樅酸和草酰氯，在0-25℃下反應(yīng)2-5h，生成12位苯并環(huán)丁烯脫氫樅酸酰氯，將12位苯并環(huán)丁烯脫氫樅酸酰氯和甲基丙烯酸羥乙酯，在0-25℃下反應(yīng)12-24h，生成12位苯并環(huán)丁烯脫氫樅酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯。