[發明專利]一種12位苯并環丁烯脫氫樅酸（β-甲基丙烯酰氧基乙基）酯、其制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201811539621.1
• 申請日: 2018-12-17
• 公開（公告）號: CN109503382B
• 公開（公告）日: 2021-03-19
• 發明（設計）人: 沈明貴;付飛;王丹;商士斌;宋湛謙;宋杰
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所
• 主分類號: C07C69/753
• 分類號: C07C69/753;C07C67/14;C07C63/44;C07C51/60;C07C51/353;C07C63/72;C07C51/363;C08F120/30
• 代理公司: 南京中律知識產權代理事務所(普通合伙) 32341
• 代理人: 李建芳

1.一種12位苯并環丁烯脫氫樅酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯，其特征在于：其分子結構式為：

2.權利要求1所述的12位苯并環丁烯脫氫樅酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的制備方法，其特征在于：以脫氫樅酸為原料，依次經過溴化、Suzuki偶聯、酰氯化和醇解反應，制得12位苯并環丁烯脫氫樅酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯，其中，脫氫樅酸的結構為

3.如權利要求2所述的方法，其特征在于：合成路線如下：

4.如權利要求3所述的方法，其特征在于：包括以下步驟：

1)將脫氫樅酸和N-溴代琥珀酰亞胺在室溫下反應12-24h，生成12位溴代脫氫樅酸；

2)在惰性氣氛保護下，在堿和鈀催化劑的作用下，將12位溴代脫氫樅酸和4-硼酸基苯并環丁烯在50-80℃下反應8-12h，生成12位苯并環丁烯脫氫樅酸；

3)將12位苯并環丁烯脫氫樅酸和草酰氯，在0-25℃下反應2-5h，生成12位苯并環丁烯脫氫樅酸酰氯，將12位苯并環丁烯脫氫樅酸酰氯和甲基丙烯酸羥乙酯，在0-25℃下反應12-24h，生成12位苯并環丁烯脫氫樅酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯。

5.如權利要求4所述的方法，其特征在于：包括以下步驟：

1)將摩爾比為1:(1-2)的脫氫樅酸和N-溴代琥珀酰亞胺溶于第一溶劑，在室溫下反應12-24h，生成12位溴代脫氫樅酸；

2)在惰性氣氛保護下，將摩爾比為1:(1-2)的12位溴代脫氫樅酸和4-硼酸基苯并環丁烯溶于第二溶劑中，加入摩爾比為1:(0.001-0.01)的堿和鈀催化劑，繼續在惰性氣氛保護下，50-80℃反應8-12h，生成12位苯并環丁烯脫氫樅酸，其中，堿和12位溴代脫氫樅酸的摩爾比為(1-2)：1；

3)將12位苯并環丁烯脫氫樅酸溶于第三溶劑，得第一溶液；將草酰氯溶于第四溶劑，得第二溶液，其中，草酰氯與12位苯并環丁烯脫氫樅酸的摩爾比為(1-2)：1，然后在0-25℃下將第二溶液滴入第一溶液，滴加完畢后，在0-25℃下反應2-5h，旋蒸除去過量的草酰氯，得到粗品12位苯并環丁烯脫氫樅酸酰氯；將12位苯并環丁烯脫氫樅酸酰氯溶于第五溶劑并加入縛酸劑，得到第三溶液，其中縛酸劑與12位苯并環丁烯脫氫樅酸酰氯的摩爾比為(1-2)：1；將甲基丙烯酸羥乙酯溶于第六溶劑，得到第四溶液，其中12位苯并環丁烯脫氫樅酸酰氯與甲基丙烯酸羥乙酯的摩爾比為1：(1-2)，然后在0-25℃下將第四溶液滴入第三溶液中，滴加完畢后，在0-25℃下反應12-24h，生成12位苯并環丁烯脫氫樅酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯。

6.如權利要求5所述的方法，其特征在于：步驟1)中的第一溶劑為乙腈；步驟2)中的第二溶劑為乙醇、甲苯、苯、二氧六環、二甲基甲酰胺、二甲醚、二甲基亞砜或水中的至少一種；步驟3)中的第三溶劑、第四溶劑、第五溶劑和第六溶劑均為石油醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或四氫呋喃中的至少一種；步驟2)中的堿為無機堿或有機堿；步驟3)中的縛酸劑為吡啶或三乙胺。

7.如權利要求6所述的方法，其特征在于：無機堿為碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鉀或碳酸銫中的至少一種；有機堿為三乙胺或吡啶。

8.如權利要求4-7任意一項所述的方法，其特征在于：步驟2)中的鈀催化劑為：1,1'-雙二苯基膦二茂鐵二氯化鈀、四(三苯基膦)鈀、二(三苯基膦)二氯化鈀或醋酸鈀中的至少一種。

9.權利要求1所述的12位苯并環丁烯脫氫樅酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的應用，其特征在于：用于制備聚合物材料。

10.如權利要求9所述的應用，其特征在于：以12位苯并環丁烯脫氫樅酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯制備聚合物的方法為：

⑴將12位苯并環丁烯脫氫樅酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯加入到溶劑中，并加入引發劑，在60-90℃下加熱反應5-12h進行自由基聚合，得到預聚體，其中，引發劑的質量用量為12位苯并環丁烯脫氫樅酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的2％wt-4％wt；

⑵在惰性氣體氣氛下，將預聚體在電熱恒溫干燥箱中進行升溫固化，升溫固化為依次在130±10℃下固化1±0.1h，在180±10℃下固化1±0.1h，在220±10℃下固化1±0.1h，在240±10℃下固化4±0.2h，在260±10℃下固化4±0.2h，在280±10℃下固化2±0.2h。