[發明專利]利用雙核手性胺亞胺鎂配合物催化乙交酯聚合的方法

有效

• 申請號: 201811536322.2
• 申請日: 2018-12-14
• 公開（公告）號: CN109679082B
• 公開（公告）日: 2021-04-13
• 發明（設計）人: 頓愛社;張春菊;侯海峰;王洪賓;姚偉;張海東;于廣福;孫豐剛
• 申請（專利權）人: 泰山醫學院
• 主分類號: C08G63/83
• 分類號: C08G63/83;C08G63/08
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所 37218
• 代理人: 賈波

本發明公開了一種利用雙核手性胺亞胺鎂配合物催化乙交酯聚合的方法，包括以下步驟：以雙核手性胺亞胺鎂配合物為催化劑，以乙交酯為原料，在無水無氧和氣體保護下催化乙交酯聚合，得聚乙交酯；所述催化劑為雙核手性胺亞胺鎂配合物。本發明以自行研發的雙核手性胺亞胺鎂配合物作為催化劑進行乙交酯開環聚合反應，催化劑制備方法簡單，成本低，結構變化多樣，金屬中心鎂與配體的N，N原子配位，催化活性高、不需要助催化劑、反應速率快，聚合物分子量分布窄，分子量可控。

技術領域

本發明涉及一種催化乙交酯聚合的方法，具體涉及一種利用雙核手性胺亞胺鎂配合物催化乙交酯聚合的方法。

背景技術

隨著人們環保意識的增強，開發能夠減少環境污染的可降解生物材料成為高分子材料重要的研究領域之一。聚內酯為生物可降解型的綠色環保型的高分子材料，其作為石油產品的替代物越來越受到人們的關注。在自然生活環境中，廢棄的聚內酯材料能被土壤中的微生物徹底的分解成小分子。因為聚酯無毒、無刺激性，且具有良好的生物相容性，因此被廣泛應用于醫學和環保領域，例如手術縫合線、包裝、藥物控制釋放和組織工程支架等。聚乙交酯優良的生物相容性、生物降解性以及可持續發展利用的性能，使其已經成為21世紀最具有發展前景的高分子材料。乙交酯單體原料來源于可再生資源，聚合物可生物降解，環境友好，因而作為新型的生物基材料受到普遍關注。

乙交酯開環聚合可以制備高分子量的聚合物，可以通過活性可控聚合實現對分子量的控制。近年來，國內外學者從降低催化劑的制備成本和低毒性，及提高聚合物的分子量和穩定性出發，做了大量的研究工作，開發了許多性能優異的金屬配合物催化劑。然而，仍需解決的一個問題是，由金屬配合物催化劑制得的產品中難免會有金屬殘留，要從聚合物中完全去除這些殘留物幾乎是不可能的，所以低毒的鎂配合物成為更有希望的催化劑，特別當聚合物應用于生物醫藥領域時，這類催化劑顯得更加重要。由于雙核金屬催化劑優異的催化性能，因此研究新的、性能好的、低毒的雙核鎂催化劑對于得到安全性更高的聚乙交酯十分必要。

發明內容

本發明提供了一種利用雙核手性胺亞胺鎂配合物催化乙交酯聚合的方法，該方法操作簡單，以自行研發的雙核手性胺亞胺鎂配合物為催化劑，反應可控性好，得到的聚乙交酯分子質量分布窄、分子量可控、產率高。

本發明技術方案如下：

本發明提供了一種催化性能好的乙交酯開環聚合用催化劑，該催化劑是一種結構特殊的雙核手性胺亞胺鎂配合物，其結構式如下式（Ⅰ）所示，其中，所述R為氫、甲基、乙基或異丙基，優選為氫，所述OBn為芐氧基：

。

本發明雙核手性胺亞胺鎂化合物為配合物，通過配體的N，N原子與金屬鎂中心配位得到，具有優異的催化性能。本發明配合物的配體結構特殊，配體中取代基的選擇對該鎂配合物作為乙交酯開環聚合反應催化劑的催化性能有較大影響。其中，R為氫、甲基、乙基或異丙基。進一步的，引入小空間位阻的取代基使鎂催化劑的催化活性升高，因此R優選為氫。

本發明雙核手性胺亞胺鎂配合物是由配體、Mg(ⁿBu)₂（二正丁基鎂）和芐醇反應得到，其制備方法包括以下步驟：將二正丁基鎂（Mg(ⁿBu)₂）的己烷溶液與芐醇的四氫呋喃溶液在-5～-15℃下進行反應，反應完全后再在此溫度下加入配體A的甲苯溶液，加完后使體系溫度自然升至室溫，然后進行加熱，將溫度控制在40～60℃進行反應，反應后回收溶劑，將所得固體洗滌、干燥，得式Ⅰ所述的雙核手性胺亞胺鎂配合物。

進一步的，配體A的結構式如下式所示，R為氫、甲基、乙基或異丙基， R優選為氫。配體A的制備方法已有文獻報道，具體合成方法參考文獻（Polyhedron 85 (2015) 537–542 ）。

進一步的，配體A、Mg(ⁿBu)₂和芐醇反應的方程式如下：