[發(fā)明專利]一種三(三烴基硅基)硼酸酯的合成方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201811533206.5
• 申請日: 2018-12-14
• 公開（公告）號: CN109456353A
• 公開（公告）日: 2019-03-12
• 發(fā)明（設計）人: 傅人俊;林曉文;鄭翔;徐偉文;曲大偉
• 申請（專利權）人: 常熟市常吉化工有限公司
• 主分類號: C07F7/08
• 分類號: C07F7/08
• 代理公司: 蘇州誠逸知識產(chǎn)權代理事務所(特殊普通合伙) 32313
• 代理人: 曹孝陳

本發(fā)明公開了一種三(三烴基硅基)硼酸酯的合成方法，向干燥的反應瓶中加入硼酸和三烴基硅基胺，在加熱、攪拌和回流冷凝的條件下邊反應邊蒸出生成的胺，反應液經(jīng)精密過濾、減壓精餾，得到高純度的三(三烴基硅基)硼酸酯。本發(fā)明采用硼酸與三烴基硅基胺反應，一方面反應的副產(chǎn)物可以回收循環(huán)使用，提高原料利用效率，有效降低廢棄物的產(chǎn)生，工藝路線綠色環(huán)保；另一方面，硼酸的轉化率高，幾乎完全轉化，反應的收率高，三(三烴基硅基)硼酸酯的產(chǎn)率為90％以上，反應液中三(三烴基硅基)硼酸酯含量高，雜質含量少，反應液粗品經(jīng)過減壓精餾，所得的三(三烴基硅基)硼酸酯純品的純度達99.9％以上，符合鋰離子電池電解液添加劑的要求。

技術領域

本發(fā)明涉及鋰離子電解液添加劑領域，特別是涉及一種三(三烴基硅基)硼酸酯的合成方法。

背景技術

三(三烴基硅基)硼酸酯本來是一種重要硅烷化試劑，常用于有機合成，高純的三(三甲基硅基)硼酸酯還可以作為半導體摻雜的前驅體，但總體用量都不大。近年來隨著鋰離子電池研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)三(三烴基硅基)硼酸酯用作鋰離子電解液的添加劑，能有效地降低鋰離子電池的容量損失，延長電池的壽命，同時三(三烴基硅基)硼酸酯能大大提高電池的高溫使用性能(CN1316791A、CN101188313A)。隨著對綠色環(huán)保的新能源的重視，鋰離子動力電池已成了替代傳統(tǒng)電池的新型綠色環(huán)保能源。三(三烴基硅基)硼酸酯作為一種新型的鋰離子電解液的添加劑，有著越來越大的需求。

關于三(三烴基硅基)硼酸酯的合成方法很早就有報導。

1048年公開的美國專利申請?zhí)朥SP2440101A就提出用三甲基烷氧基硅烷與硼酸在酸催化下回流反應5小時，可以得到三(三甲基硅基)硼酸酯，但沒有披露收率。

M.G.Voronkov,S.V.Basenko,R.G.Mirskov,S.N.Adamovich發(fā)表在《RussianJournal of Applied Chemistry》,2006,V79，No.10,p1721-1722的論文《Synthesis ofHigh Purity Tris(trimethylsilyl)Borate》中綜述了幾種三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法：硼砂與六甲基二硅氧烷在高壓釜中350℃下反應，但收率不到20％；硼酸與三甲基氯硅烷回流下反應，收率也只有26.5％；硼酸與六甲基硅硫烷在120℃反應，得率有81％之高，但六甲基二硅硫烷是很少見的原料，反應產(chǎn)生劇毒又惡臭的硫化氫氣體，不適合于工業(yè)化生產(chǎn)；硼酸銨與六甲基二硅氮烷在溶劑中110～120℃反應10小時，收率40％；硼酸與六甲基二硅氮烷110～120℃反應10小時，收率72％；然后提出用硼酸與三甲基乙酰氧基硅烷在110℃下反應1小時，就可以以95％的收率得到三(三甲基硅基)硼酸酯，在石英玻璃塔中精餾提純，可以得到電子級的高純三(三甲基硅基)硼酸酯。

韓國專利申請KR2010090152公開了一種高純度的三(三甲基硅基)硼酸酯的制備方法，采用硼酸與六甲基二硅氮烷的反應在相轉移催化劑四丁基氟化銨作用下，115℃下反應10小時，以52％收率得到純度為95％的三(三甲基硅基)硼酸酯粗品，以87.2％的精餾收率得到純度99.95％、符合鋰離子電池電解液添加劑要求的三(三甲基硅基)硼酸酯純品。

綜上所述，采用硼酸與三烴基乙酰氧基硅烷或六烴基二硅氮烷反應來合成三(三烴基硅基)硼酸酯的兩種工藝路線，是經(jīng)濟可行、比較容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的技術方案，但存在如下缺點：首先，硼酸與三烴基乙酰氧基硅烷反應的技術方案，使用的三烴基乙酰氧基硅烷需要由三烴基氯硅烷與乙酸或乙酸酐反應來合成，合成過程中會產(chǎn)生大量的氯化氫或乙酰氯副產(chǎn)物，不好處理又污染環(huán)境；其次，硼酸與六烴基二硅氮烷反應的技術方案，收率低，還會有大量的硼酸脫水轉化成不能繼續(xù)反應的偏硼酸固廢，導致硼酸轉化率低，同時導致大量的六烴基二硅氮烷被水解轉化成六烴基二硅氧烷副產(chǎn)物；而且產(chǎn)生大量的不凝性氣體氨氣，需要使用大量的水或稀酸吸收，會夾帶走大量的六烴基二硅氮烷原料和六烴基二硅氧烷副產(chǎn)物進入尾氣吸收系統(tǒng)，導致原料消耗高，生產(chǎn)環(huán)境差。

發(fā)明內容