[發(fā)明專利]一種空心三明治結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架催化劑及其制備方法和用途

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811525860.1
• 申請日: 2018-12-13
• 公開（公告）號: CN111318304A
• 公開（公告）日: 2020-06-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 司馬銳夕;李國棟;薛光信;唐智勇
• 申請（專利權(quán)）人: 國家納米科學(xué)中心
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J35/00;B01J35/02;C07C37/60;C07C39/04
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發(fā)明公開了一種空心三明治結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架催化劑及其制備方法和用途。所述催化劑包括空心金屬有機(jī)框架內(nèi)核，包覆在空心金屬有機(jī)框架內(nèi)核外表面的貴金屬納米粒子中間層，以及包覆在貴金屬納米粒子中間層表面的金屬有機(jī)框架外殼。所述制備方法包括：1)將聚苯乙烯微球分散在金屬鹽溶液中混合，將得到的固體分散在有機(jī)物配體溶液中混合，得到第一中間產(chǎn)物；2)將貴金屬納米粒子加入到第一中間產(chǎn)物的溶液中進(jìn)行混合，得到第二中間產(chǎn)物；3)第二中間產(chǎn)物分散在金屬鹽溶液中混合，將得到的固體分散在有機(jī)物配體溶液中混合，之后用溶解劑對分離得到的固體進(jìn)行浸泡，得到所述催化劑。本發(fā)明提供的催化劑催化氧化苯制苯酚性能優(yōu)良。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種催化劑，尤其涉及一種空心三明治結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架催化劑及其制備方法和用途。

背景技術(shù)

苯酚是化工工業(yè)上一種重要的有機(jī)合成原料。用途廣泛，主要被用來生產(chǎn)雙酶A、酚醛樹脂、己內(nèi)酰胺、苯胺、水楊酸等產(chǎn)品。近年來，全世界對苯酚的需求量逐年增加。目前，世界上主要采用異丙苯法生產(chǎn)苯酚，但該方法合成路線較長，需要三步反應(yīng)才能完成，原子利用率不高。因此，苯一步法直接氧化制備苯酚己成為了當(dāng)前的研究熱點(diǎn)，并取得了重要的進(jìn)展。雙氧水(H₂O₂)是一種環(huán)保的綠色氧化劑，其作為氧化劑直接氧化苯制備苯酚反應(yīng)唯一的副產(chǎn)物是水，原子利用率高，反應(yīng)條件較溫和，所以用雙氧水作為氧化劑直接一步氧化苯的發(fā)展路線具有很大吸引力。用于苯直接氧化反應(yīng)制苯酚的主要催化劑有負(fù)載過渡金屬、過渡金屬配合物、雜多酸、分子篩系列催化劑以及金屬-碳催化劑等。

Shijina等[Shijina A.V.et al.Reaction Kinetics And Catalysis Letters,2009,98(1):139-147.]以水滑石CuMgA1₃₁作為催化劑，苯和雙氧水的摩爾比為3，吡啶作為溶劑，在65℃下反應(yīng)6h，得到苯酚的選擇性接近100％，苯轉(zhuǎn)化率為5.5％。

Su等[F.Su et al.Catalysis Letters,2009,131(3-4):458-462.]合成了不同釩含量的V-HMS分子篩催化劑，以H₂O₂作為氧化劑，冰醋酸為溶劑，反應(yīng)后得到苯酚的產(chǎn)率為11.1％。

李貴賢等[李貴賢等.分子催化,2009(02):168-172.]用四丁基溴化銨有機(jī)陽離子為反荷離子，合成出Keggin型磷鉬釩季銨鹽催化劑，該催化劑在乙酸溶劑中，70℃下反應(yīng)6h后，得到苯酚的產(chǎn)率為27.9％，選擇性為89.0％，取得了良好的催化效果。

然而，因?yàn)榉枷阕錍-H鍵活性較低，在苯中直接引入羥基非常具有挑戰(zhàn)性，目前已開發(fā)的催化系統(tǒng)大都需要提高溫度，且轉(zhuǎn)化率較低。而且由于苯酚的活性要比苯高，苯酚很容易被過氧化成對苯琨等，從而降低其選擇性。

金屬-有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks)，簡稱MOFs，是由有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的有機(jī)-無機(jī)雜化材料。MOFs在現(xiàn)代材料學(xué)方面呈現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿驼T人的發(fā)展前景。

CN104844423A公開了一種MIL-100(Fe)在苯的光催化羥化制苯酚中的應(yīng)用，MIL-100(Fe)是一種以地殼含量豐富的Fe元素構(gòu)成的金屬-有機(jī)框架材料，該方案將MIL-100(Fe)作為光催化劑應(yīng)用于羥化苯制苯酚。但是該方案提供的催化劑催化活性和選擇性都有待進(jìn)一步提高。

因此，研究一種新型高效的催化氧化苯制苯酚催化劑具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，本發(fā)明的目的在于提供一種空心三明治結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架催化劑及其制備方法和用途。本發(fā)明提供的空心三明治結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架催化劑可以高效、高選擇性地催化氧化苯制苯酚。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：