[發明專利]一種空心三明治結構金屬有機框架催化劑及其制備方法和用途

在審

• 申請號: 201811525860.1
• 申請日: 2018-12-13
• 公開（公告）號: CN111318304A
• 公開（公告）日: 2020-06-23
• 發明（設計）人: 司馬銳夕;李國棟;薛光信;唐智勇
• 申請（專利權）人: 國家納米科學中心
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J35/00;B01J35/02;C07C37/60;C07C39/04
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

1.一種空心三明治結構金屬有機框架催化劑，其特征在于，所述催化劑包括空心金屬有機框架內核，包覆在所述空心金屬有機框架內核外表面的貴金屬納米粒子中間層，以及包覆在所述貴金屬納米粒子中間層表面的金屬有機框架外殼，所述金屬有機框架主要由金屬離子和有機物配體組成。

2.根據權利要求1所述空心三明治結構金屬有機框架催化劑，其特征在于，所述貴金屬納米粒子中間層的貴金屬納米粒子包括Ru納米粒子、Rh納米粒子或Pt納米粒子中的任意一種或至少兩種的組合；

優選地，所述貴金屬納米粒子中間層的貴金屬納米粒子的粒徑為2-10nm。

3.根據權利要求1或2所述空心三明治結構金屬有機框架催化劑，其特征在于，所述空心金屬有機框架內核的空心的直徑為300-800nm；

優選地，所述空心金屬有機框架內核的厚度為10-30nm；

優選地，所述金屬有機框架外殼的厚度為10-30nm。

4.根據權利要求1-3任一項所述的空心三明治結構金屬有機框架催化劑，其特征在于，所述空心金屬有機框架內核中的金屬離子和所述金屬有機框架外殼中的金屬離子獨立地為Al³⁺，Sc³⁺，Cr³⁺或Fe³⁺中的任意一種或至少兩種的組合；

優選地，所述空心金屬有機框架內核中的有機物配體和所述金屬有機框架外殼中的有機物配體包括1，3，5-均苯三甲酸；

優選地，所述空心金屬有機框架內核和所述金屬有機框架外殼中，金屬有機框架均為MIL-100。

5.一種如權利要求1-4任一項所述空心三明治結構金屬有機框架催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

(1)將聚苯乙烯微球分散在金屬鹽溶液中，進行混合，之后固液分離，將得到的固體分散在有機物配體溶液中，繼續混合，之后固液分離得到第一中間產物；

(2)將貴金屬納米粒子加入到步驟(1)所述第一中間產物的溶液中，加入完成后進行混合，之后固液分離，得到第二中間產物；

(3)將步驟(2)所述第二中間產物分散在金屬鹽溶液中，進行混合，之后固液分離，將得到的固體分散在有機物配體溶液中，繼續混合，之后固液分離，用溶解劑對得到的固體進行浸泡，去除聚苯乙烯微球，得到所述空心三明治結構金屬有機框架催化劑。

6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述聚苯乙烯微球的粒徑為300-800nm；

優選地，步驟(1)所述聚苯乙烯微球的質量與金屬鹽的物質的量之比為1×10⁴-1.5×10⁴g/mol，優選為1.25×10⁴g/mol；

優選地，步驟(1)所述金屬鹽溶液的溶劑為乙醇；

優選地，步驟(1)所述金屬鹽為硝酸鋁、硝酸鈧、硝酸鉻或氯化鐵中的任意一種或至少兩種的組合；

優選地，步驟(1)所述進行混合的方法為攪拌混合；

優選地，步驟(1)所述進行混合的溫度為20-40℃，優選為30℃；

優選地，步驟(1)所述進行混合的時間為1.5-2.5h，優選為2h；

優選地，步驟(1)所述固液分離為離心分離；

優選地，步驟(1)所述有機物配體溶液為1，3，5-均苯三甲酸的乙醇溶液；

優選地，步驟(1)所述金屬鹽中的金屬離子與有機物配體的摩爾比為1:1-1:3；

優選地，步驟(1)所述繼續混合的方法為攪拌混合；

優選地，步驟(1)所述繼續混合的時間為1.5-2.5h，優選為2h；

優選地，步驟(1)還包括對所述第一中間產物進行乙醇洗滌。