[發(fā)明專利]一種活性石墨烯的綠色生產(chǎn)方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811521331.4
• 申請(qǐng)日: 2018-12-12
• 公開（公告）號(hào): CN109573994B
• 公開（公告）日: 2022-01-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王韜;王欣;李建生;劉炳光;李霞;祖曉冬;李仕增;李青超
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 天津市職業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B32/192
• 分類號(hào): C01B32/192;C07C51/43
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明涉及一種活性石墨烯的綠色生產(chǎn)方法，其特征在于在V?Fe/C催化劑存在下，以HNO₃?H₂SO₄水溶液催化氧化活性石墨制備活性氧化石墨烯，用淀粉水解液催化還原活性氧化石墨烯，同時(shí)生產(chǎn)活性石墨烯和草酸二種產(chǎn)品的方法，技術(shù)方案包括負(fù)載催化劑的活性石墨制備、活性氧化石墨烯的制備、活性氧化石墨烯的還原和草酸的制備。本發(fā)明將活性石墨烯和草酸生產(chǎn)結(jié)合在一起，V?Fe催化劑同時(shí)作為活性石墨烯和草酸生產(chǎn)的催化劑，降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明將活性石墨烯生產(chǎn)中的副產(chǎn)物、廢催化劑和廢酸作為草酸生產(chǎn)原料，實(shí)現(xiàn)了石墨烯產(chǎn)品和草酸的綠色生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種活性石墨烯的綠色生產(chǎn)方法，特別是一種HNO₃-H₂SO₄水溶液催化氧化活性石墨制備活性氧化石墨烯，用淀粉水解液催化還原活性氧化石墨烯，同時(shí)生產(chǎn)活性石墨烯和草酸二種產(chǎn)品的方法，屬于化工和新材料領(lǐng)域。

技術(shù)背景

石墨烯作為一種新興碳材料，因其特殊的結(jié)構(gòu)，具有透光、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、高強(qiáng)度、高韌性和高比表面積等一系列優(yōu)良的性質(zhì)，使其在能量轉(zhuǎn)換、光催化、儲(chǔ)能材料、光催化、導(dǎo)熱塑料、電化學(xué)傳感器、超級(jí)電容器、環(huán)境保護(hù)和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

氧化石墨烯是一種重要的石墨烯衍生物，具有和石墨烯相似的二維片層結(jié)構(gòu)。不同的是其引入了大量的含氧基團(tuán)，其片層表面分布著羥基和環(huán)氧基，片層邊緣含有羧基和羰基。引入含氧基團(tuán)后石墨烯分子中的大 π 鍵被破壞，力學(xué)性能和電學(xué)性能都下降，甚至失去導(dǎo)電性。將氧化石墨烯分子中的含氧官能團(tuán)采用化學(xué)還原、水熱還原、熱還原和催化還原等方式脫除，生成還原氧化石墨烯，能夠恢復(fù)了石墨烯的性能。氧化石墨烯最初作為宏量制備石墨烯的前驅(qū)體，由于其不同于石墨烯的獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)，作為石墨烯衍生物進(jìn)行了大量基礎(chǔ)和應(yīng)用研究。

氧化石墨烯的制備方法主要有化學(xué)氧化法和電化學(xué)氧化法，具有工業(yè)化開發(fā)前景的是化學(xué)氧化法。化學(xué)氧化法制備石墨烯原理和方法是首先采用無機(jī)強(qiáng)酸處理石墨，將強(qiáng)酸小分子插入石墨層間，再用強(qiáng)氧化劑對(duì)其進(jìn)行氧化得到氧化石墨烯，然后通過超聲分散或者其他外力的作用將氧化石墨剝離為單層氧化石墨烯，進(jìn)一步用強(qiáng)還原劑去除氧化石墨烯分子中的含氧官能團(tuán)生產(chǎn)石墨烯。專利公開和論文報(bào)道的石墨插層用無機(jī)強(qiáng)酸為硫酸、硝酸、高氯酸、氯磺酸、氟磺酸和三氟甲磺酸等。石墨氧化制備氧化石墨烯的無機(jī)氧化劑主要包括高錳酸鹽、高鐵酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽、硝酸鹽、鉻酸鹽、氧化亞氮、過氧化氫、臭氧、過氧化鈉、釕酸鹽、過硫酸鹽和二氧化鉛及其組合，但存在氧化劑成本高，消耗量大，大量應(yīng)用和貯存中存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)。專利公開和論文報(bào)道的氧化石墨烯還原劑主要包括水合肼、氫碘酸、氫化鋰鋁、硼氫化鈉、活潑金屬、檸檬酸鈉、抗壞血酸、醇類、酚類和還原性糖等。同樣存在還原反應(yīng)條件苛刻、還原劑成本高和消耗量大，大量應(yīng)用和貯存中存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)和廢液處理難度較大的問題。例如，美國專利US9428394B2(2016-08-30)公開氧化石墨烯制備的無機(jī)酸為硫酸、氯磺酸、氟磺酸和三氟甲磺酸及其組合，氧化劑選自高錳酸鹽、高鐵酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽、硝酸鹽、釕酸鹽和二氧化鉛及其組合。中國專利CN107601489A（2018-01-19）公開氧化石墨烯制備中采用氧化亞氮、氧氣、過氧化氫、臭氧和過氧化鈉氧化劑，在V₂O₅/SiO₂、Pt-PMo₁₂/SiO₂或FeSO₄/SiO₂等催化劑存在下進(jìn)行氧化。美國專利US2018/0230014A1(2018-08-16)公開了氧化石墨烯和石墨烯低成本生產(chǎn)方法，采用高錳酸鉀、硫酸和過氧化氫氧化劑，采用氫碘酸還原氧化石墨烯。中國專利CN105293476A（2016-02-03）公開的氧化石墨烯和石墨烯制備方法中，采用過硫酸鹽、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、高鐵酸鉀、硝酸鹽或濃硝酸為氧化劑制備氧化石墨烯，采用水合肼、氫碘酸、氫化鋰鋁、硼氫化鈉、氫氧化鈉、檸檬酸鈉或抗壞血酸為還原劑制備石墨烯。中國專利CN102718209A（2012-10-10）公開的石墨烯制備方法中，采用高錳酸鉀、氯酸鉀或重鉻酸鉀為氧化劑，以二價(jià)鐵鹽為還原劑。中國專利CN102583343A（2012-07-18）公開的大批量石墨烯制備方法中，采用高錳酸鉀、氯酸鉀或重鉻酸鉀為氧化劑，以丙酮、乙醇或甲醇為還原劑。