[發明專利]薁基共價三嗪骨架及其應用

有效

• 申請號: 201811518355.4
• 申請日: 2018-12-12
• 公開（公告）號: CN109705343B
• 公開（公告）日: 2020-11-06
• 發明（設計）人: 彭培培;莊小東;朱新遠;童剛生
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C08G73/06
• 分類號: C08G73/06;C07C23/20;C07C17/10;C07C255/47;C07C253/14;H01M4/60;H01M10/054
• 代理公司: 上海漢聲知識產權代理有限公司 31236
• 代理人: 莊文莉

本發明提供了一種薁基共價三嗪骨架及其應用，所述薁基共價三嗪骨架采用如下方法制備：采用含氰基的薁類單體與ZnCl₂進行離子熔融反應，反應結束后將固體產物經后處理，即得；所述含氰基的薁類單體的化學結構如下式(Ⅰ)所示：其中，所述R1至R8中至少有一個為氰基。利用離子熔融法制備的薁基共價三嗪骨架，具有高比表面積、高氮含量、含有薁的特點，用作鈉電池正極材料時有容量高、倍率性能好、循環壽命長的優點。以該薁基共價三嗪骨架為前驅體經高溫碳化和氨氣活化合成多孔碳材料，具有氮摻雜和拓撲學缺陷結構，可用作燃料電池陰極氧還原非貴金屬催化劑，其氧還原活性可媲美商業鉑碳。

技術領域

本發明涉及多孔材料技術領域，涉及一種薁基共價三嗪骨架及其應用，所述應用為基于薁的共價三嗪骨架在能源相關領域中的應用，具體地，涉及一種基于薁的有機三嗪共價骨架(Azulene-Based Covalent Trazine Framework,ABCTF)的合成和在鈉電池正極材料的應用，及ABCTF相應的多孔碳(Pourous Carbon,PC)在氧還原(Oxygen ReductionReaction,ORR)催化劑領域的應用。

背景技術

多孔材料是由相互貫通或者封閉的孔洞構成的網狀結構材料，按照國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)的定義，根據孔徑大小可分為微孔材料(＜2nm)、介孔材料(2-50nm)，和大孔材料(＞50nm)。多孔材料一般都具有低密度、高比表面、優良滲透性和優異的吸附性，在電化學儲能、氣體吸附分離與儲存、催化等領域廣泛應用。

共價三嗪骨架(Covalent Triazine Frameworks，CTF)，是通過含有氰基的單體縮合得到的由1,3,5-三嗪環相連的多孔聚合物。在2008年，首先由Thomas提出，利用ZnCl₂作為反應溶劑和催化劑，通過離子熔融法使含氰基單體動態可逆三聚環化構筑得到。CTF具有高氮含量、高孔隙率、高比表面積、高物理化學穩定性、合成策略多樣化、可簡易地官能團修飾的特點，在氣體吸附、氣體選擇性分離、多相催化、能源存儲等領域具有廣闊的應用前景。為了防止孔道坍塌，構筑永久開放性孔道，研究者一般選擇剛性的芳香基單體(苯、聯苯、萘)作為聚合物的基本單元，通過離子熱三聚反應構筑具有自由孔體積的聚合物。除離子熱反應之外，席夫堿反應、Sonogashira交叉偶聯反應、胺與二酐的縮合反應、山本偶聯反應等也可以構筑CTF。

薁(Azulene),分子式C₁₀H₈，與萘互為同分異構體，是芳香族、非苯型烴。自1863年被Piesse發現并命名以來引起了許多科學家的關注。從分子結構看，薁是由缺電子的七元環和富電子的五元環稠合而成，具有較大的偶極矩(1.8D)、非鏡面對稱的分子前線軌道(HOMO/LUMO)、較低的能隙和反Kasha規則的熒光性質。由于其獨特的結構和物理化學性質，含薁類結構的分子被用于新型材料的開發中，例如分子開關、陰離子受體/傳感器，液晶，電致變色材料，有機/聚合物導體，導電電荷轉移復合物和近紅外(NIR)共振材料、光電材料等，表現出獨特的性能。

發明內容

針對現有技術中的缺陷，本發明的目的在于設計了一類新型的多孔聚合物材料——ABCTF，創新地采用了芳香族、非苯型烴的薁作為CTF的基本單元，利用離子熔融法得到ABCTF，ABCTF應用于鈉電池正極材料時具有容量高、倍率性能好、循環壽命長的優點；ABCTF作為前驅體經高溫碳化得到的PC-T和氨氣活化得到的PC(PC-Ta)具有氮摻雜和拓撲學缺陷結構，被應用為燃料電池陰極ORR非貴金屬催化劑，ORR活性可媲美商業鉑碳。本發明提供了一類薁基共價三嗪骨架類多孔材料設計及其應用。

將薁分子作為單體構筑CTF，開發出的新型多孔聚合物材料，在高溫制備的過程中薁會部分轉變為萘，最終得到的ABCTF仍含有薁，可用電子自旋共振(ESR)的自由基信號證明。由于薁的存在，ABCTF可能表現出獨特的特性，例如作為堿金屬電池的正極，在充放電過程鋰離子、鈉離子、鉀離子吸脫附過程中和它們相互作用。