[發明專利]一種由炔丙醇合成α，γ-不飽和二烯酮的方法及用于該方法的催化劑

有效

• 申請號: 201811517459.3
• 申請日: 2018-12-12
• 公開（公告）號: CN109534977B
• 公開（公告）日: 2022-04-22
• 發明（設計）人: 謝碩;黃文學;王延斌
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C07C45/67
• 分類號: C07C45/67;C07C49/203;C07C45/78
• 代理公司: 北京卓恒知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11394
• 代理人: 唐曙暉

本發明公開了一種由炔丙醇合成α，γ?不飽和二烯酮的方法及用于該方法的催化劑體系。該方法包括：(1)炔丙醇和烷氧基丙烯在酸性樹脂催化劑作用下，發生Saucy?Marbet反應，得到聯烯酮中間體；(2)聯烯酮在固體堿催化劑作用下，發生異構反應，得到α，γ?不飽和二烯酮產物。本發明主要優點在于兩步反應均采用固體催化劑，催化劑活性高，且易于和產品分離，對比現有的均相酸催化工藝，分離工藝大大簡化。其次，本發明所采用的酸性樹脂和固體堿催化劑均可以實現連續套用，成本低廉，經濟可行，優于目前已知工藝。

技術領域

本發明涉及一種由炔丙醇和2-烷氧基丙烯合成α，γ-不飽和二烯酮的方法及用于該方法的催化劑，屬于精細化工和香精香料領域。

背景技術

假紫羅蘭酮，學名6,10-二甲基-3,5,9-十一碳三烯-2-酮，分子式C₁₃H₂₀O，是一種非常具有代表性的一種α，γ-不飽和二烯酮；假紫羅蘭酮不但是常用的香料，還是重要的合成中間體，廣泛用于紫羅蘭酮、維生素A、維生素E、β-胡蘿卜素等香精香料、營養化學品的合成中。其他一些α，γ-不飽和二烯酮化合物如6-甲基-2，5-庚二烯-2-酮、法尼基丙酮等，同樣是重要的香料和有機合成中間體。綜上所述，發展快速、高效的α，γ-不飽和二烯酮合成方法具有重要的意義和經濟價值。

目前，在已知文獻報道中，α，γ-不飽和二烯酮的合成方法主要有三種，分別是羥醛縮合法、炔丙醇乙酰乙酸酯重排法、炔丙醇醇烷氧基丙烯重排法。以假紫羅蘭酮為例，目前假紫羅蘭酮最常用的合成路線是檸檬醛丙酮縮合法，即檸檬醛和丙酮在堿性催化劑作用下發生Aldol縮合，脫除一分子水，即得到假紫羅蘭酮產品。該方法雖然已得到廣泛的應用，但是由于檸檬醛性質活潑，在堿催化劑作用下，易發生自身分子間的縮合反應，為了能以較高收率得到假紫羅蘭酮產品，需要加入大大過量的丙酮；丙酮在堿催化劑的作用下，也易發生自縮合等多種副反應。因此，目前已知的文獻報道中，檸檬醛丙酮縮合法合成假紫羅蘭酮的收率一般在80～90％之間，且反應產生的三廢較多，丙酮的單耗大。

炔丙醇乙酰乙酸酯重排法，即以炔丙醇為起始原料，和乙酰乙酸酯發生重排反應，得到α，γ-不飽和二烯酮產品(CN103012094A)。例如，脫氫芳樟醇與乙酰乙酸酯在異丙醇鋁催化劑存在下，在160～180℃發生重排反應，脫除一分子二氧化碳和甲醇，得到假紫羅蘭酮。該方法的主要缺點是原料乙酰乙酸酯價格昂貴，反應中生成當量的二氧化碳和甲醇，原子經濟性差，此外該反應的反應溫度較高，這些劣勢都削弱了該方法的競爭力。

炔丙醇烷氧基丙烯法，即以炔丙醇和烷氧基丙烯為原料，在布朗斯特酸催化劑作用下發生Saucy-Marbet反應，然后異構反應得到α，γ-不飽和二烯酮產品。該方法最早由Saucy和Marbet等人報道(US3029287,US6184420；R.Marbet,G.Saucy,Helv.Chim.Acta.1967,50,1158-1167.)，他們使用對甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等強酸催化，可以高收率的得到目標產物。該反應的起始原料烷氧基丙烯簡單易得，價格低廉，反應條件溫和可控，因而具有較好的經濟前景。但是，目前已知專利報道中，該反應主要使用甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等催化，酸催化劑用量大(5～10mol％)，反應完成后，酸催化劑和產品混溶在一起，難于回收套用；在產品提純過程中，還需將殘留的酸催化劑中和，不但消耗堿中和劑，還產生多余的三廢(CN1293181A,CN1817841A,EP1092700；R.L.Snowden,S.Linder,Helv.Chim.Acta.2006,89,3071-3086.)。此外，目前已知專利報道中，異構反應基本采用均相的氫氧化鈉、氫氧化鉀催化體系，也會產生大量的液體堿廢液。