[發明專利]一種烯烴復分解反應的催化劑及其制備和應用方法

有效

• 申請號: 201811501268.8
• 申請日: 2018-12-10
• 公開（公告）號: CN109692709B
• 公開（公告）日: 2021-09-21
• 發明（設計）人: 陳延輝;柳春麗;姜濤;湯斌
• 申請（專利權）人: 天津科技大學
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;C07C303/40;C07C311/16;C07C67/30;C07C69/00;C08G61/08
• 代理公司: 北京瑞盛銘杰知識產權代理事務所(普通合伙) 11617
• 代理人: 郭曉迪

1.一種烯烴復分解反應的催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

a)氮氣保護下，將手性伯二胺與三乙胺溶于溶劑四氫呋喃，攪拌，得到胺溶液；將相應的雙取代氯化膦的化合物溶于溶劑四氫呋喃，得氯化膦溶液；將氯化膦溶液緩慢滴加到胺溶液混合反應后，抽干溶劑，加入無水乙醇過濾，再把固體用正己烷洗滌抽干，得手性雙膦胺配體；

b)氮氣保護下，將金屬釕卡賓絡合物溶于溶劑甲苯中，加入吡啶混合反應后，加入正己烷攪拌，析出沉淀，過濾、洗滌、抽干溶劑，得吡啶配位的釕卡賓絡合物；

c)氮氣保護下，將步驟a)得到的手性雙膦胺配體溶于溶劑甲苯或二氯甲烷，將步驟b)所得的吡啶配位的釕卡賓絡合物溶于溶劑甲苯或二氯甲烷并滴入手性雙膦胺配體的溶液中，反應后，抽干溶劑，正己烷過濾、抽干所得濾液后，得手性雙膦胺配位的釕卡賓化合物，即烯烴復分解反應的催化劑；

所述烯烴復分解反應的催化劑，其化學結構如式I所示：

其中，

L為氮雜五元環卡賓；

X¹與X²為相同或者不同的陰離子；

R¹與R²各自獨立選自烷氧基、烷基磺酰基、烷基亞磺酰基、甲硅烷基、羥基、取代或未取代的烴基；或R¹選自氫時，R²選自烷氧基、烷基磺酰基、烷基亞磺酰基、甲硅烷基、羥基、取代或未取代的烴基；

R³為環烷基、異丙基、環己基、叔丁基或苯基；

R⁴與R⁵各自獨立選自正丙基、異丙基、叔丁基、環戊基、環己基或苯基，或R⁴與R⁵連接在一起形成環烷基。

2.根據權利要求1所述的烯烴復分解反應的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中，手性伯二胺的用量為1當量，三乙胺的用量為2-3當量；所述步驟c)中，手性雙膦胺配體的用量為1當量，吡啶配位的釕卡賓絡合物的用量為2當量。

3.根據權利要求1所述的烯烴復分解反應的催化劑的制備方法，其特征在于，X¹、X²分別獨立選自鹵素Cl、Br或I。

4.根據權利要求1所述的烯烴復分解反應的催化劑的制備方法，其特征在于，L為氮雜五元環卡賓，包括飽和或不飽和的氮雜五元環卡賓，其結構式分別如式Ⅱa和Ⅱb所示，

其中，R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰各自獨立選自氫、取代或未取代的伯或仲烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、鹵素、羥基、巰基、氰基、硫代氰酰基、氨基、硝基、亞硝基、磺酸基、氧硼基、二羥硼基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅烷氧基。

5.權利要求1-4任一項所述的制備方法制備得到的烯烴復分解反應的催化劑。

6.權利要求5所述的烯烴復分解反應的催化劑的應用方法，其特征在于，所述烯烴復分解反應包括交叉復分解反應、關環復分解反應、開環復分解反應。

7.根據權利要求6所述的烯烴復分解反應的催化劑的應用方法，其特征在于，包括如下步驟：將反應原料烯烴和催化劑在反應瓶中反應完后，將溶劑抽干，過柱分離得產品，開環復分解聚合反應產物用甲醇洗滌得到聚合物。

8.根據權利要求6所述的烯烴復分解反應的催化劑的應用方法，其特征在于，反應的溫度為0-80℃，催化劑與烯烴的摩爾比為1:1-100000。