[發明專利]一種膦釕功能化離子液體及其制備方法、一種催化劑及4-乙酰氧基丁醛的制備方法

有效

• 申請號: 201811493363.8
• 申請日: 2018-12-07
• 公開（公告）號: CN109550519B
• 公開（公告）日: 2021-09-07
• 發明（設計）人: 林龍;黃真真;張濤;呂英東;楊宗龍;黎源;朱龍龍;程曉波;王延斌;張旭
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J31/24;C07C67/293;C07C69/14
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本發明涉及一種膦釕功能化離子液體及其制備方法、一種催化劑及4?乙酰氧基丁醛的制備方法。利用含有膦釕功能化離子液體的催化劑催化醋酸烯丙酯氫甲酰化反應生成4?乙酰氧基丁醛，反應的轉化率高于99％，4?乙酰氧基丁醛的收率高達95.17％～98.57％。所述的催化劑只需簡單萃取分相就可以和產物分離并可以直接用于下一次反應，催化劑分離套用多次后，仍能保持高的反應轉化率(大于99％)和收率(大于95％)。

技術領域

本發明涉及氫甲酰化反應催化劑領域，具體涉及一種包含膦釕功能化離子液體的氫甲酰化催化劑，以及利用該催化劑催化醋酸烯丙酯生成4-乙酰氧基丁醛的方法。

背景技術

1,4-丁二醇(簡稱BDO)是一種重要的有機和精細化工原料，它被廣泛應用于醫藥、化工、紡織、造紙、汽車和日用化工等領域。由BDO可以生產聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁內脂(GBL)和聚氨酯樹脂(PU Resin)、涂料和增塑劑等，以及作為溶劑和電鍍行業的增亮劑等。

當前工業化生產BDO的工藝是烯丙醇在銠-三苯基膦體系催化劑作用下，經過液相氫甲酰化反應生成4-羥基丁醛，最后再通過加氫反應生成BDO，其制備的反應路線如下：CH₂＝CHCH₂OH+CO+H2→HO(CH₂)₃CHO→HO(CH₂)₄OH。

烯丙醇的氫甲酰化反應中常用的膦配體是三苯基膦，含有這種膦配體的催化體系除了生成目標直鏈產物4-羥基丁醛外，還會生成3-羥基-2-甲基丙醛等支鏈產物，導致BDO的收率降低。

為了提高烯丙醇氫甲酰化反應的收率，本領域研究人員對催化體系中的膦配體進行了大量改進。其中，美國專利US6217584中通過使用具有至少2個甲基的三烷基膦配體來提高4-羥基丁醛收率。中國專利CN106518677A通過使用亞磷酸酯配體與銠催化劑配合使用，來將醋酸烯丙酯氫甲酰化制4-乙酰氧基丁醛，所得的4-乙酰氧基丁醛進一步加氫生成BDO與乙醇。但是，這種亞磷酸酯配體具有不穩定、易水解的不足，且與銠配位不強，形成的催化劑高溫下易失活，進而影響了催化劑的分離套用。

因此，如何提高醋酸烯丙酯氫甲酰化反應制備4-乙酰氧基丁醛的工藝中催化劑的重復利用性、催化劑的催化活性及反應收率，是本技術領域目前迫切要突破的技術難點之一。

發明內容

本發明針對現有技術中存在的不足，提供一種膦釕功能化離子液體及其制備方法。膦釕功能化離子液體既是配體，又是離子液體，同時起到固載銠催化劑的功能。還提供一種銠金屬化合物-膦釕功能化離子液體體系的催化劑，具有催化活性高且易于回收利用等特點；采用本發明的催化劑制備4-乙酰氧基丁醛，具有很高的反應轉化率和4-乙酰氧基丁醛收率。

本發明為達到以上目的，采用如下技術方案：

本發明第一方面提供一種膦釕功能化離子液體，具有如下結構式(I)：

其中，式(I)中Y為乙酰氧基、乙酰丙酮基、Cl或Br；R₁基團和R₂基團相互獨立地代表C1～C6的烷基或C6～C10芳烴基；優選所述烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、叔戊基、特戊基、正己基、環戊基、環己基。優選所述芳烴基為苯基、芐基、鄰甲基苯基、間甲基苯基、對甲基苯基、間乙基苯基、對乙基苯基、對丙基苯基、對異丙基苯基、對正丁基苯基、對異丁基苯基或對叔丁基苯基。

本發明更優選的方案中，式(I)中的各R₁基團和R₂基團分別獨立地選自甲基、異丙基、環己基、苯基、對甲基苯基或對叔丁基苯基。

本發明第二方面提供一種制備膦釕功能化離子液體的方法，包括以下步驟：