[發明專利]一種膦釕功能化離子液體及其制備方法、一種催化劑及4-乙酰氧基丁醛的制備方法

有效

• 申請號: 201811493363.8
• 申請日: 2018-12-07
• 公開（公告）號: CN109550519B
• 公開（公告）日: 2021-09-07
• 發明（設計）人: 林龍;黃真真;張濤;呂英東;楊宗龍;黎源;朱龍龍;程曉波;王延斌;張旭
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J31/24;C07C67/293;C07C69/14
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

1.一種催化醋酸烯丙酯氫甲酰化反應制備4-乙酰氧基丁醛的方法，其特征在于，使用的催化劑包括銠金屬化合物和具有如下結構式(I)的膦釕功能化離子液體，

其中，式(I)中Y為乙酰氧基、乙酰丙酮基、Cl或Br；R₁基團和R₂基團相互獨立地代表C1～C6的烷基或C6～C10芳烴基。

2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、叔戊基、特戊基、正己基、環戊基或環己基；所述芳烴基為苯基、芐基、鄰甲基苯基、間甲基苯基、對甲基苯基、間乙基苯基、對乙基苯基、對丙基苯基、對異丙基苯基、對正丁基苯基、對異丁基苯基或對叔丁基苯基。

3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述膦釕功能化離子液體的制備方法，包括以下步驟：

(1)將和二苯基氯化膦反應制備

(2)將和R₂-X反應制備

(3)將和RuY₃反應制備

(4)將和三苯基膦三間磺酸鈉鹽反應制備膦釕功能化離子液體；

其中，X為Cl或Br；Y為乙酰氧基、乙酰丙酮基、Cl或Br；R₁基團和R₂基團相互獨立地代表C1～C6的烷基或C6～C10芳烴基。

4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、叔戊基、特戊基、正己基、環戊基或環己基；所述芳烴基為苯基、芐基、鄰甲基苯基、間甲基苯基、對甲基苯基、間乙基苯基、對乙基苯基、對丙基苯基、對異丙基苯基、對正丁基苯基、對異丁基苯基或對叔丁基苯基。

5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)，包括以下步驟：在氮氣保護下，將溶解于四氫呋喃中，降溫至-80～-55℃后，滴加正丁基鋰，滴加時間為2.5～6h，接著再滴加二苯基氯化膦，滴加時間為0.5～2h，然后升溫至室溫反應7～14h，反應結束后，用氯化銨淬滅，反應液在氮氣保護下除去溶劑，用體積比為1:20～20:1的二氯甲烷/甲醇溶液重結晶，得到所述的正丁基鋰、二苯基氯化膦的摩爾比為1:1～3:1～3。

6.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)，包括以下步驟：將與R₂-X按照1:1～2的摩爾比混合且在氮氣保護下室溫反應30～50h。

7.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)，包含以下步驟：將和RuY₃加入到有機溶劑中，在氮氣保護下溫度為25～80℃反應2～20h，所述的與RuY₃的摩爾比為1:1～3。

8.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)中，反應溫度為25～60℃，反應時間為18～72h；所述三苯基膦三間磺酸鈉鹽與的摩爾比為0.17～0.5:1。

9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的銠金屬化合物為氯化銠、溴化銠、醋酸銠、辛酸銠、硫酸銠、硝酸銠、十二羰基四銠、乙酰丙酮基二羰基銠、乙酰丙酮羰基三苯基膦銠中的一種或多種；以銠金屬化合物中的銠原子計，膦釕功能化離子液體與銠的摩爾比為10～250:1。

10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述膦釕功能化離子液體與銠的摩爾比為50～150:1。

11.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，醋酸烯丙酯與銠的摩爾比是100～20000:1。

12.根據權利要求11所述的方法，其特征在于，醋酸烯丙酯與銠的摩爾比是1000～10000:1。