[發明專利]一種海底多金屬結核有價金屬回收以及聯產NCM前驅體的方法

有效

• 申請號: 201811489309.6
• 申請日: 2018-12-06
• 公開（公告）號: CN111286605B
• 公開（公告）日: 2021-09-03
• 發明（設計）人: 楊喜云;徐徽;陳向東;石西昌;陳亞
• 申請（專利權）人: 深圳市金航深海礦產開發集團有限公司
• 主分類號: C22B3/14
• 分類號: C22B3/14;C22B3/22;C22B3/30;C22B3/40;C22B3/38;C22B3/26;C22B47/00;C22B15/00;C22B23/00
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 盛武生;魏娟

本發明涉及海底多金屬結核資源提取有價金屬的方法，具體發明了一種以海底多金屬結核資源為原料采用全濕法流程制備硫酸銅，碳酸錳、鋰電三元正極材料前驅體的方法。海底多金屬結核資源經氨水?碳酸銨溶液還原浸出，利用化學沉淀及萃取分離提純浸出液中銅、鎳、鈷、錳，聯合萃取得到的鎳鈷錳硫酸鹽溶液通過化學沉淀制備鋰電三元正極材料前驅體。本發明為海底多金屬結核的綜合利用提供了一種全新的解決思路。該工藝鐵直接進入浸出渣，浸出液不需要凈化除鐵、鋁和鈣離子，鎳鈷錳聯合提取，無需徹底分離，縮短了工藝流程，簡化了操作，制備得到的產品純凈，附加值高。

技術領域：

本發明屬于海洋有價礦物提取領域，具體涉及一種海底多金屬結核提取有價金屬的方法并聯產鋰電正極材料前驅體的方法。

背景技術：

海底多金屬結核富含鐵、錳，同時還含有銅、鎳、鈷以及鉬、釩、鋅、鎢、鈦、稀土、貴金屬等有價元素。海底多金屬結核被認為是21世紀可接替陸地資源的重要戰略金屬資源。多金屬結核中的錳主要以水羥錳礦的形式存在，其次以鈣錳礦等其它錳礦物的形式存在；鐵主要以針鐵礦、水針鐵礦以及纖鐵礦的形式存在，另有少量的鐵以含鈦磁鐵礦、鈦鐵礦等獨立礦物的形式存在，其中銅、鈷、鎳主要以分散態離子形式被錳礦物吸附而賦存于水羥錳礦和鈣錳礦之中。由于多金屬結核中的銅、鈷、鎳均不以獨立的礦物形式存在，物理選礦難以富集，須直接進行冶煉處理。

從20世紀60年代開始，西方國家對錳結核冶煉加工進行了大量研究，提出過數十種方案，代表性的有熔煉-硫化-氧壓酸浸、直接鹽酸浸出、高壓硫酸浸出、亞銅離子氨浸及還原氨浸。我國自1983年開始多金屬結核及富鈷結殼的冶煉加工研究，并取得了一系列成果，主要的有“熔煉-銹蝕-萃取”工藝和亞銅離子氨浸工藝。熔煉-銹蝕-萃取工藝通過還原熔煉一步實現了Mn與Cu、Ni、Co的分離，得到富錳渣和富集了幾乎全部Cu、Ni、Co的熔煉合金，富錳渣可直接用來冶煉具有廣闊市場的錳質合金。亞銅離子氨浸工藝就是在氨性介質中，在亞銅離子催化作用下，利用一氧化碳還原錳結核中的四價錳，使錳礦物分解，從而鎳、鈷、銅氧化物從錳礦物中解離出來并被氨浸出，一氧化碳還原氨浸的優點可在常溫條件下使用清潔、低廉的還原藥劑選擇浸出有價金屬，該工藝錳和鐵直接進入渣中，沒有得到回收利用；并且熔煉-銹蝕-萃取”工藝和亞銅離子氨浸工藝都是針對單一金屬的提取，尤其是鎳與鈷性質相似，分離困難，流程長，工藝復雜，產品的附加值不高。

隨著新能源汽車的發展，三元鋰離子電池的需求量急劇增加，導致鋰離子電池三元正極材料(NCM)的價格居高不下。鋰離子電池三元正極材料一般是由鎳鈷錳氫氧化物前驅體與鋰鹽焙燒而成。因此，利用海底多金屬結核制備鋰電三元正極材料前驅體不但可以提高產品的附加值，同時可以實現鎳鈷錳的聯合提取，縮短工藝流程，增加金屬的回收率。

發明內容：

本發明針對現有海底多金屬結核提取鎳鈷錳技術的不足，獨創性地提供一種海底多金屬結核有價金屬的回收方法，旨在縮短有價金屬提取的工藝流程，提高金屬的回收率，此外，還可以副產碳酸錳和銅鹽，提高產品的附加值。

本發明第二目的在于，提供一種海底多金屬結核制備NCM前驅體的方法，旨在充分回收海底多金屬結核的有價元素并聯產NCM前驅體。

海底多金屬結核是一種含有多種有色金屬的錳礦物，組成復雜，錳含量高，銅、鎳與鈷含量低，并且金屬種類多，雜質多，尤其含有大量的鐵，錳與鐵以多金屬礦物形式存在，銅、鎳與鈷以離子形式被錳礦物吸附而分散存在，提取分離非常困難。海底資源多金屬結核含水率高，30-40％，不能用選礦的方法富集有價金屬，礦物干燥和火法冶煉能耗又太高，一般只適合采用濕法流程。