[發(fā)明專利]一種海底多金屬結(jié)核有價金屬回收以及聯(lián)產(chǎn)NCM前驅(qū)體的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811489309.6
• 申請日: 2018-12-06
• 公開（公告）號: CN111286605B
• 公開（公告）日: 2021-09-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 楊喜云;徐徽;陳向東;石西昌;陳亞
• 申請（專利權(quán)）人: 深圳市金航深海礦產(chǎn)開發(fā)集團(tuán)有限公司
• 主分類號: C22B3/14
• 分類號: C22B3/14;C22B3/22;C22B3/30;C22B3/40;C22B3/38;C22B3/26;C22B47/00;C22B15/00;C22B23/00
• 代理公司: 長沙市融智專利事務(wù)所(普通合伙) 43114
• 代理人: 盛武生;魏娟

1.一種海底多金屬結(jié)核有價金屬的回收方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟(a)：將海底多金屬結(jié)核破碎，磨細(xì)，氨-碳酸銨還原浸出，固液分離得到含有Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺的氨性浸出液和鐵渣；所述的氨-碳酸銨還原浸出過程為亞銅離子催化氨水-碳酸銨還原浸出：浸出過程中，以亞銅離子為催化劑，將磨細(xì)后的礦物置于氨水-碳酸銨溶液中在還原劑下進(jìn)行浸出；所述的還原劑為CO和/或水合肼；所述的氨水濃度為8-14mol/L，碳酸銨濃度為1.2-3mol/L；

步驟(b)：蒸發(fā)：

將氨性浸出液蒸發(fā)，使部分Mn²⁺沉淀結(jié)晶，固液分離得到含有Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺和Mn²⁺的結(jié)晶母液和碳酸錳；

步驟(c):回收銅：

對步驟(b)結(jié)晶母液進(jìn)行除銅處理，得富集有Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺的除銅后液和銅萃取液；其中，采用萃取法分離結(jié)晶母液中的Cu²⁺；

步驟(d):聯(lián)合萃取鎳鈷錳：

對步驟(c)獲得的除銅后液進(jìn)行聯(lián)合萃取，將Co²⁺、Ni²⁺以及Mn²⁺富集至萃取有機(jī)相中，隨后經(jīng)反萃，獲得Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺的前驅(qū)體溶液；

聯(lián)合萃取劑包括第一萃取劑和第二萃取劑；

第一萃取劑為P204和/或P507；第二萃取劑為HBL110；

第一萃取劑的皂化度為60～100％；第二萃取劑的皂化度為60～70％；

第一萃取劑和第二萃取劑的質(zhì)量比為10～25:10～30；

料液的平衡pH值為5～9。

2.如權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于，步驟(b)中，回收碳酸錳的步驟為：

將氨性浸出液加熱到不低于85℃，蒸發(fā)至體系錳離子濃度低于5g/L，固液分離得到碳酸錳和結(jié)晶母液。

3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，控制結(jié)晶母液的鎳離子濃度達(dá)到1g/L及以上后進(jìn)行步驟(c)的回收銅步驟。

4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，將結(jié)晶母液循環(huán)至步驟(a)，經(jīng)多次的步驟(a)浸出和步驟(b)的蒸發(fā)，直至結(jié)晶母液的鎳離子濃度達(dá)到1g/L及以上。

5.如權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于，步驟(c)中，萃取采用的萃取劑為lix984和M5640中的至少一種。

6.如權(quán)利要求5所述的回收方法，其特征在于，步驟(c)中，銅萃取液進(jìn)行硫酸反萃、結(jié)晶獲得硫酸銅。

7.如權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于，第一萃取劑和第二萃取劑的質(zhì)量比為12～25:15～30。

8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，聯(lián)合萃取劑在使用前預(yù)先經(jīng)稀釋劑稀釋處理；稀釋后的聯(lián)合萃取劑中，第一萃取劑的含量為10-25％(重量)。

9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，步驟(d)中，料液的平衡pH值為6～8。

10.一種海底多金屬結(jié)核制備NCM前驅(qū)體的方法，其特征在于，采用權(quán)利要求1～9任一項所述的回收方法得到富集有Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺的前驅(qū)體溶液，將所述的前驅(qū)體溶液經(jīng)共沉淀，得到NCM前驅(qū)體。

11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，控制前驅(qū)體溶液中的Ni、Co、Mn的元素比例，隨后添加堿和氨水，共沉淀得到鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體。