[發(fā)明專利]一種纖維類生物質(zhì)直接液化制備乙酰丙酸和糠醛的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811477722.0
• 申請(qǐng)日: 2018-12-05
• 公開（公告）號(hào): CN109467542A
• 公開（公告）日: 2019-03-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王奎;蔣劍春;劉超;衛(wèi)民;徐俊明;李靜;夏海虹;劉朋;葉俊;周銘昊;趙佳萍;王瑞珍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所
• 主分類號(hào): C07D307/50
• 分類號(hào): C07D307/50;C07C51/00;C07C51/44;C07C59/185
• 代理公司: 南京瑞弘專利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙) 32249
• 代理人: 馮慧

本發(fā)明提出了一種纖維類生物質(zhì)直接液化制備乙酰丙酸和糠醛的方法，以纖維類生物質(zhì)為原料，在極性非質(zhì)子溶劑/水復(fù)合溶劑體系中與硫酸鹽催化劑混合催化水解，直接液化定向制備乙酰丙酸；將液化后的體系過濾回收未反應(yīng)的木質(zhì)素，濾液通過分級(jí)減壓蒸餾，逐步分離水、羥甲基糠醛、糠醛、極性非質(zhì)子溶劑以及乙酰丙酸；回收的極性非質(zhì)子溶劑和硫酸鹽催化劑與分級(jí)分離得到的水進(jìn)行循環(huán)使用。本發(fā)明以原料來源廣泛、價(jià)格低廉并且可再生的纖維類生物質(zhì)為原料，綠色環(huán)保，工藝簡(jiǎn)單。在極性非質(zhì)子溶劑/水復(fù)合溶劑體系中，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰丙酸和糠醛的選擇性好，產(chǎn)率高，易于分離，且所用溶劑、催化劑等均可高效回收利用，環(huán)境友好，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于制備乙酰丙酸的技術(shù)，特別是一種由纖維類生物質(zhì)直接液化制備乙酰丙 酸和糠醛的方法。

背景技術(shù)

近年來，隨著地球上不可再生的化石資源日漸枯竭，人們對(duì)利用可再生資源生產(chǎn)能 源或化學(xué)品以滿足人類社會(huì)需求越來越感興趣。纖維類生物質(zhì)資源作為一種儲(chǔ)量豐富的 可再生廉價(jià)資源，在人類社會(huì)的發(fā)展過程中發(fā)揮著重要的作用，被認(rèn)為是石油資源部分替代的最有效資源。采用熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法將纖維類生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸、糠 醛等高附加值產(chǎn)品引起了世界范圍的廣泛關(guān)注，美國(guó)能源部也已將乙酰丙酸和糠醛列入 十二個(gè)最具高附加值的生物基化學(xué)品。

乙酰丙酸分子結(jié)構(gòu)中的羧基和羰基賦予其良好的反應(yīng)活性與功能化應(yīng)用前景：可以 作為中間體制備甲基四氫呋喃、丙烯酸、α-當(dāng)歸內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、馬來酸酐、雙酚酸、 琥珀酸、乙酰丙酸酯、戊二醇、壬酮等高附加值產(chǎn)品，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化妝品、塑 料、液體燃料及其添加劑等領(lǐng)域。良好的反應(yīng)活性使得乙酰丙酸具有廣闊的應(yīng)用前景， 同時(shí)也導(dǎo)致了其在生產(chǎn)過程中的不穩(wěn)定和精制困難等問題。因此，現(xiàn)有生物質(zhì)快速熱解 制備乙酰丙酸的工藝中，普遍產(chǎn)品得率較低，純度差且分離困難。

為了解決上述問題，選用具有優(yōu)良選擇性催化劑的溶劑液化工藝，有助于提高目標(biāo) 產(chǎn)物乙酰丙酸的選擇性，降低重聚等副反應(yīng)的發(fā)生。由于液體酸良好的催化活性，最先受到研究者們的青睞：Leahy,J.J.等人采用H₂SO₄催化劑在150℃催化果糖水解反應(yīng)2h, 乙酰丙酸摩爾得率為71％；Wyman,C.E.等人采用HCl催化劑在180℃催化纖維素水解 反應(yīng)20min,乙酰丙酸摩爾得率為61％。然而在高收率的同時(shí)，液體酸引起了許多不必 要的副反應(yīng)的發(fā)生，而且難以分離、腐蝕性強(qiáng)等問題無(wú)形中增加了額外的設(shè)備投入和運(yùn) 行成本。固體酸催化劑由于其優(yōu)良的選擇性、易回收和腐蝕性低等優(yōu)點(diǎn)，受到了研究學(xué) 者的廣泛關(guān)注：ZrO₂、Amberlyst-15、Amberlyst-70、HY zeolite、MOR zeolite、Graphene oxide等固體酸催化劑被應(yīng)用于催化纖維素液化制備乙酰丙酸的研究。Kulkarni,B.D.等 人采用ZrO₂催化劑在180℃下催化纖維素水解反應(yīng)3h，乙酰丙酸摩爾得率達(dá)到54％； Ebitani,K.等采用Amberlyst-15催化劑在120℃下催化纖維素水解反應(yīng)24h，乙酰丙酸摩 爾得率達(dá)到52％；Dumesic,J.A.等采用Amberlyst-70催化劑在160℃下催化纖維素水解 反應(yīng)16h，乙酰丙酸摩爾得率為69％。上述固體酸催化劑在乙酰丙酸得率上取得了顯著 催化效果，然而固體酸催化劑催化下反應(yīng)條件比較苛刻：反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)或反應(yīng)溫度過高， 而且對(duì)于乙酰丙酸的吸附作用降低了乙酰丙酸的得率和催化劑的使用壽命，同時(shí)金屬催 化劑的毒性也影響了乙酰丙酸產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。最近，離子液體作為催化劑催化纖維素 水解制備乙酰丙酸引起了廣泛關(guān)注，離子液體具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、較低的飽和蒸氣壓、 易于分離、反應(yīng)條件溫和。Vittayapadung,S.等選用磺化離子液體[BMIM][HSO_4]作為催 化劑，催化葡萄糖在145℃條件下液化104min，乙酰丙酸摩爾得率為71％。369等選用 離子液體[C₃SO₃Hmim][HSO_4]作為催化劑，催化纖維素在微波加熱160℃條件下液化 30min，乙酰丙酸摩爾得率為55％。然而較高的工藝成本，以及目標(biāo)產(chǎn)物難以純化分離 等問題，限制了離子液體催化工藝的工業(yè)化應(yīng)用。超臨界流體同樣引起了研究學(xué)者的關(guān) 注，Morais等將超臨界CO₂作為反應(yīng)體系，應(yīng)用于纖維素液化制備乙酰丙酸，取得了較 好的催化效果，乙酰丙酸得率顯著高于傳統(tǒng)工藝。然后較高的反應(yīng)壓力，增加了設(shè)備成 本，影響其工業(yè)化應(yīng)用前景