[發明專利]一種膠原蛋白基膠黏劑的制備方法和應用

在審

• 申請號: 201811474222.1
• 申請日: 2018-12-04
• 公開（公告）號: CN109554153A
• 公開（公告）日: 2019-04-02
• 發明（設計）人: 王全杰;侯立杰;段寶榮;張萌萌;刁屾;仇同濟;李興存;趙世坤;曹曉雪;南婷
• 申請（專利權）人: 福建省全杰生物科技有限公司
• 主分類號: C09J175/04
• 分類號: C09J175/04;C09J189/00;C08G18/66;C08G18/64;C08G18/58;C08G18/48;C08G18/42;C08G18/34
• 代理公司: 煙臺雙聯專利事務所(普通合伙) 37225
• 代理人: 梁翠榮

本發明是一種采用聚氨酯、環氧樹脂改性膠原蛋白合成水性膠黏劑的生產方法，首先從制革邊角料、骨頭等含有膠原蛋白的原料中提取出數均分子量10000?30000的膠原蛋白水解液，然后在50?80^oC下合成含親水基團端異氰酸根聚氨酯預聚體并與一定量的環氧樹脂混合，加入成鹽劑與羧基成鹽，最后加入去離子水在分散、乳化過程中膠原蛋白水解液與聚氨酯、環氧樹脂發生接枝反應，合成聚氨酯、環氧樹脂改性膠原蛋白基水性膠粘劑，在應用時不加或加入一定量的固化劑、填料用于膠合板粘合。該膠黏劑以制革廢棄物為主要生產原料，原料可再生，產品不含甲醛、具有良好的耐水性及粘合強度、較低的生產成本，能夠達到II類膠合板的使用要求，生產工藝簡單、易控。

技術領域

本發明涉及精細化工技術領域，具體涉及一種膠原蛋白類膠黏劑的制備方法與應用。

背景技術

膠黏劑在木材工業有著舉足輕重的地位。蛋白質、淀粉、木質素等生物質材料很早就應 用于木材粘結。早在20世紀20年代，大豆蛋白就應用于膠合板、細木工板的粘結，并在接 下來的40年中被廣泛應用。但由于其適用期短、固含量低、耐生物腐蝕性差，特別是耐水性 差等缺點而只能應用于室內。從上世紀六十年代開始，大豆蛋白粘結劑逐漸被人工合成膠黏 劑所代替。據《2011中國木材市場趨勢觀察研究預測報告》統計，按照干基含量計算，2009 年我國木材工業用膠達535.68萬噸，其中脲醛樹脂504.49萬噸，占總量的94.18％；酚醛樹 脂25.67萬噸，占4.79％；三聚氰胺甲醛樹脂5.52萬噸，占1.03％。

傳統的“三醛膠”在生產及使用時會釋放出甲醛等揮發性有毒小分子，其應用受到較大 的限制。聚氨酯、環氧樹脂等膠黏劑因優良的膠合性能以及污染較小的特點，成為近年來人 造板領域新興的膠種，但由于價格較高市場占有率較小。在這一背景下，基于蛋白質、淀粉、 木質素等天然生物質基質的“綠色”膠黏劑再次成為研究的熱點。

膠原蛋白是廣泛存在于動物的皮、骨、軟骨、韌帶、肌腱及其他結締組織中的蛋白質大 分子。將富含膠原蛋白的原料經提純和適當水解得到的高分子多肽高聚合物明膠對玻璃、紙 張、織物、金屬、皮革、木材等都有很強的粘接力，且因為具有能夠在自然條件下降解等優 點而在鑄造、木材粘合等領域大量應用。但該類明膠也存在室溫易成凍(必須60℃以上熱水 溶解且快速使用)、耐水性差、不耐微生物、成膜較脆等缺點。王鴻儒等(王鴻儒,羅瓊,張 小波,等.環氧基封端的聚氨酯改性明膠的研究[J].陜西科技大學學報,2013,31(06):77-81.)采用 縮水甘油對端異氰酸根的聚氨酯預聚體封端在聚氨酯分子鏈上引入環氧基團、分散成聚氨酯 乳液后與明膠溶液反應進行接枝改性，改善了明膠的成膜性能，用于皮革涂飾，但該法采用 的合成單體縮水甘油價格較貴，合成過程易于與羧基反應造成凝膠，反應過程不易控制。靳 園敏在其研究論文中公開了端異氰酸根聚氨酯預聚體，并在預聚體末端引入了水楊醛，然后 利用醛基和明膠鏈段上氨基的反應來制備聚氨酯/明膠共聚物，得到了一系列聚氨酯/明膠共聚 物，改善明膠的性能。由于水楊醛的醛基能夠與聚氨酯的酰胺基發生反應，合成過程同樣不 易控制。中國專利CN 106753225公開了“膠原蛋白類膠黏劑及其制備方法與應用”，其在 多異氰酸酯基化合物中加入封閉劑亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀，室溫攪拌得到封閉型多異氰酸 酯基化合物；向明膠水溶液中加入封閉型多異氰酸酯基化合物，常溫攪拌獲得膠原蛋白類膠 黏劑，用于木材粘接。所用無機鹽封閉劑亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀與有機多異氰酸酯反應過 程不易控制。中國專利CN 105199662 A公開了“一種以水解膠原蛋白為原料的木材膠黏劑的 制備方法”，在水解膠原蛋白液中加入1.5～3份硅烷偶聯劑與0～2份雙官能團醛進行反應， 繼續攪拌反應8～12h，即可獲得水解膠原蛋白基膠黏劑，用于木材粘合有效提高膠原蛋白膠 黏劑的耐水性及強度，但膠黏劑合成原料含有醛類物質，對生產環境及消費者不利。

發明內容