[發明專利]一種半纖維素制備乙酰丙酸的方法

在審

• 申請號: 201811473610.8
• 申請日: 2018-12-04
• 公開（公告）號: CN109400465A
• 公開（公告）日: 2019-03-01
• 發明（設計）人: 張金建;陳德水;李勉;程新平;楊世輝;黃濤;丁士友
• 申請（專利權）人: 浙江華康藥業股份有限公司
• 主分類號: C07C59/185
• 分類號: C07C59/185;C07C51/00;B01J23/14;B01J29/46;B01J29/04
• 代理公司: 杭州奧創知識產權代理有限公司 33272
• 代理人: 楊文華

本發明涉及一種半纖維素制備乙酰丙酸的方法，包括如下步驟：篩選200目~400目的半纖維素，用雙水相溶劑配制濃度15%~25%的半纖維素液，將配制的半纖維素液加入反應釜，依次加入5%~10%的甲酸、乙酸與氯化鐵混合溶液、1%~5%的錫多孔碳基固體酸催化劑、0.5%~1.0%的雷尼鎳?氧化鋁?ZSM5催化劑、0.3%~0.8%的Au?ZrO₂?SBA15催化劑，攪拌并控制不同時間段的溫度，通入氫氣一段時間，然后在設定的溫度下保持一段時間，制備得到乙酰丙酸溶液。本發明在制備乙酰丙酸過程中的副產物少，后續分離純化簡單，提高乙酰丙酸的收率，達到利用半纖維素一步法制備乙酰丙酸的目的。

技術領域

本發明涉及一種半纖維素制備乙酰丙酸的方法。

背景技術

乙酰丙酸是生物質水解生產的重要產品之一，也是一種重要的平臺化合物和化工原料。工業上，乙酰丙酸很難經有機合成方法直接生產，通常是經過生物質轉化的方法獲得。

目前，乙酰丙酸的主要生產途徑有兩種：第一種是：糠醇催化水解法合成途徑。以戊聚糖為原料，首先通過裂解轉化為糠醛，然后糠醛加氫生成糠醇，糠醇在酸催化下，通過水解、開環、重排反應生成乙酰丙酸。第二種是：生物質直接水解法合成途徑。以生物質六碳糖為原料，在酸催化劑存在條件下，通過水解直接制備乙酰丙酸。公布號CN108675928A的中國專利公開了一種糠醛直接制備乙酰丙酸酯的方法技術，通過以糠醛為原料，以低級烷醇為反應介質，負載型分子篩ZrO2/MCM和離子交換樹脂Amberlyst-15的組合為催化劑，制備乙酰丙酸酯，該技術的缺點是使用的原料毒性較大，在安全環保方面存在隱患。公布號CN104311411A的中國專利公開了多級酸水解制備乙酰丙酸的方法技術，以無機酸為催化劑，采用多級水解，纖維素組分水解，制備乙酰丙酸產品，該技術的缺點是：制備的產物中副產物較多，操作復雜，多級水解消耗的能量增大，成本較高，后續產品難以分離，純度降低。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于，提供一種半纖維素制備乙酰丙酸的方法，以半纖維素為原料，通過在同一個反應釜中使用不同體系的催化劑，采用溫度的梯度控制，使用雙水相溶劑使得半纖維素連續水解﹑脫水﹑加氫﹑催化（開環重排）反應制備高含量的乙酰丙酸，從而使得制備乙酰丙酸過程中的副產物減少，后續分離純化簡單，提高乙酰丙酸的收率，達到利用半纖維素一步法制備乙酰丙酸的目的。

本發明是這樣實現的，提供一種半纖維素制備乙酰丙酸的方法，包括如下步驟：篩選200目~400目的半纖維素，用雙水相溶劑配制濃度15%~25%的半纖維素液，將配制的半纖維素液加入反應釜，依次加入5%~10%的甲酸、乙酸與氯化鐵混合溶液、1%~5%的錫多孔碳基固體酸催化劑、0.5%~1.0%的雷尼鎳-氧化鋁-ZSM5催化劑、0.3%~0.8%的Au-ZrO₂-SBA15催化劑，攪拌并控制不同時間段的溫度，使得半纖維素充分水解制備糠醛，通入氫氣一段時間，利用制備的糠醛繼續制備糠醇，然后在設定的溫度下保持一段時間，利用糠醇進行開環重排制備得到乙酰丙酸溶液。

本發明的半纖維素制備乙酰丙酸的方法的工藝原理是：使用水解催化劑體系（甲酸﹑乙酸與氯化鐵混合溶液）對半纖維素進行水解制備木糖，易于分離回收；使用雙水相溶劑（水與離子液體）對糠醛與木糖組分的分離，使得半纖維素更易于完全水解，同時為后續糠醛加氫提供高濃度的底物；使用脫水催化劑體系（錫多孔碳基固體酸催化劑）對木糖進行脫水制備糠醛；使用加氫催化劑(雷尼鎳﹑氧化鋁﹑ZSM5）體系對糠醛進行加氫制備糠醇；使用催化（開環重排）體系（Au、ZrO₂、SBA15）將糠醇進行開環制備乙酰丙酸。

進一步地，所述雙水相溶劑包括離子液體和水，其中，離子液體與水的質量比為1：1~1：5。

進一步地，所述甲酸、乙酸與氯化鐵混合溶液按照質量比1：1：3配制混合溶液。